鋼渣制備透輝石多孔陶瓷的研究

郭偉，蔣金海，李琦，王梟

（鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城224051）

0 引言

鋼渣作為鋼鐵行業(yè)固體廢棄物，不僅占地面積大，而且會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，由于鋼渣水化活性較低，目前我國對鋼渣的利用率較低。近年來,桑迪[1]、孫朋[2]、Wang Wei[3]等以鋼渣為主要原料制備多孔吸聲材料、陶粒等。從鋼渣的化學(xué)組成分析，其含有較多的 CaO、SiO2，是制備透輝石（CaMgSi2O6）的理想原料。相關(guān)研究有，楊東亮[4]利用透輝石為原料，輔以滑石、焦寶石、石英，成功制備出透輝石質(zhì)多孔陶瓷爐芯片。楊學(xué)華[5]以硅藻土為主要原料，加入一定量成孔劑（煤粉、石墨、石灰石、白云石）、助熔劑和添加劑，成功制備出了以透輝石為主晶相的輕質(zhì)多孔陶瓷濾球，該過濾材料對污水處理具有重要意義。王娟[6]以工業(yè)廢棄物尾鐵礦為原料制備多孔陶瓷，主要晶相為透輝石、鋁輝石等。呂海濤[7]利用拋光渣廢料、鋼渣、燒滑石等原料，1 200℃下燒成透輝石質(zhì)多孔吸聲板材，其顯氣孔率為27.19%。可見，國內(nèi)外對以鋼渣這種低活性工業(yè)廢棄物為原料制備透輝石多孔陶瓷的研究較少，因此，文章設(shè)計(jì)不同配方，探討不同燒成條件、成孔條件對透輝石多孔陶瓷性能的影響，以期在此基礎(chǔ)上盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)與應(yīng)用。

1 原料及實(shí)驗(yàn)方法

鋼渣來自響水德龍鎳業(yè)有限公司，其化學(xué)組成如表1所示，XRD圖譜如圖1所示。

表1 鋼渣成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

圖1 鋼渣的XRD圖譜

以鋼渣、滑石為主要原料，設(shè)計(jì)透輝石陶瓷基體的配方。 鋼渣：滑石：SiO2：硼酸=53：34：13：5，造孔劑分別為SiC、碳酸鈣、三氧化二鐵和碳。

使用萬能試驗(yàn)機(jī)對燒成試樣進(jìn)行抗彎、抗壓試驗(yàn)。燒成試樣的閉氣孔率、吸水率、體積密度的測試參照國際標(biāo)準(zhǔn)GB/T1966—1996。利用日本理學(xué)D/Max－RB型X射線衍射儀對燒成試樣礦物成分進(jìn)行測定，工作條件為CuKa衍射，設(shè)定掃描范圍為10°～80°，管電壓為 40 kV，管電流為 100 mA。 使用美國FEI公司QANTA200型掃描電子顯微鏡（SEM）和體式顯微鏡（SMZ745T）觀察斷面微觀結(jié)構(gòu)和形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 煅燒過程中的物相變化

圖2為不同燒成溫度下以5%SiC為發(fā)泡劑燒成試樣的XRD圖譜。由圖2可知，溫度為 1 050℃時(shí)，試樣中出現(xiàn)少量的透輝石相 （CaMgSi2O6）（pdf#75－1577）、 輝石相 (CaMg0.74Fe0.25)Si2O6（pdf#41－1483）。這是由于鋼渣中CaO、SiO2與滑石分解產(chǎn)生的MgSiO3反應(yīng)生成了透輝石相，同時(shí)原料中較多的Fe2O3固溶進(jìn)透輝石相形成含有少量鐵的輝石相。溫度為1 100℃時(shí)，試樣中透輝石相衍射峰逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到1 150℃時(shí)，透輝石和輝石相反應(yīng)基本完成。溫度達(dá)到1 200℃時(shí)，透輝石和輝石相衍射峰不斷增強(qiáng)，說明透輝石和輝石相晶體繼續(xù)增長。主要反應(yīng)式[8]如下：

反應(yīng)式（1）和（2）是原料本身發(fā)生的分解反應(yīng)，根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算，反應(yīng)式（3）～（6）在 1 050～1 200℃時(shí)均為較低的負(fù)值，說明上述反應(yīng)式在1 050～1 200℃均能自發(fā)進(jìn)行。

圖2 不同溫度下燒成試樣的XRD圖譜

2.2 燒成溫度對透輝石泡沫陶瓷性能的影響

表2是以5%SiC為發(fā)泡劑燒成試樣分別在1 050～1 200℃下的性能。隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的閉氣孔率先升高后下降，體積密度先下降后升高，吸水率不斷下降，1 150℃試樣的閉氣孔率最高，體積密度最小，原因是在1 050℃時(shí)，試樣發(fā)泡未完全，僅有少量小氣泡，隨著溫度升高，SiC氧化產(chǎn)生的氣體增多；在1 100～1 150℃時(shí)，閉氣孔率不斷增大，吸水率不斷降低，氣體壓強(qiáng)和孔徑不斷增大，體積密度不斷減小。在1 200℃時(shí)，試樣的體積密度較大，吸水率最低。說明在1 200℃時(shí)出現(xiàn)過燒，內(nèi)部產(chǎn)生大量液相，在表面張力的作用下顆粒被相互拉近，氣孔相互兼并，體積收縮，燒結(jié)致密。因此，以SiC為發(fā)泡劑在1 150℃時(shí)燒成試樣的綜合性能較好，體積密度為0.63 g/cm3，平均孔徑0.7 mm，抗彎強(qiáng)度 5.87 MPa，抗壓強(qiáng)度 7.27 MPa，閉氣孔率45.13%，吸水率16.32%。

表2 不同燒成溫度的透輝石泡沫陶瓷性能

利用 photo－shop對上述 1 050℃、1 100℃、1 150℃下燒成試樣B1的電子顯微鏡照片圖像進(jìn)行二值化處理，然后導(dǎo)入image－pro－plus，對孔徑和孔截面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到孔的近似體積，最后對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，根據(jù)公式k=3－D得到3種透輝石基泡沫陶瓷的孔體積分形維數(shù)分別為：D1=1.74，D2=1.53，D3=1.48。其孔體積分形維數(shù)介于1.48～1.74之間，這與計(jì)盒分維的分維值小于2[9]相吻合。

圖3為孔體積分維數(shù)與閉氣孔率的關(guān)系。由圖3可知，孔體積分維數(shù)與閉氣孔率之間存在良好的線性關(guān)系?？左w積分維數(shù)越小，閉氣孔率越高，這是由于孔體積分維數(shù)越小，孔結(jié)構(gòu)越均勻，說明發(fā)泡越充分，形成的閉氣孔率越高，這與上述不同溫度下對應(yīng)的閉氣孔率分析相一致。

2.3 發(fā)泡劑種類對透輝石泡沫陶瓷性能的影響

表3為1 150℃下不同種類發(fā)泡劑透輝石基泡沫陶瓷試樣的性能。由表3可知，以5%SiC作為發(fā)泡劑時(shí)，泡沫陶瓷的體積密度最小為0.63 g/cm3，平均孔徑0.7 mm，閉氣孔率高達(dá)45.13%，抗彎強(qiáng)度為5.87 MPa，發(fā)泡效果最好。這是由于SiC在高溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即SiC+3/2O2=SiO2+CO，SiC+2O2=SiO2+CO2，同時(shí)氧化反應(yīng)后期SiO2顆粒表面會覆蓋一層二氧化硅膜，氧的擴(kuò)散阻力變大，所以氧化反應(yīng)的速率受擴(kuò)散控制。MgO、CaO、Na2O和K2O等堿金屬和堿土金屬氧化物在1 000℃開始形成低共融硅酸鹽液相，SiO2膜被液相腐蝕破壞，加快了氧的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致SiC能持續(xù)地和氧氣反應(yīng)，生成的氣體量足，發(fā)泡反應(yīng)時(shí)間長[10-12]。

結(jié)合不同種類發(fā)泡劑透輝石基泡沫陶瓷試樣的電子顯微鏡照片，以SiC為發(fā)泡劑的試樣綜合性能最佳，生成的氣泡數(shù)量較多，孔壁較薄，孔徑較小。

圖3 閉氣孔率與孔體積分維數(shù)關(guān)系

表3 不同種類發(fā)泡劑透輝石基泡沫陶瓷的性能

2.4 SiC摻量對透輝石泡沫陶瓷性能的影響

分別摻入5%、10%、15%SiC的透輝石泡沫陶瓷的體積密度和閉氣孔率見圖4。

圖4 不同SiC摻量的鋼渣泡沫陶瓷的性能

由圖4可知，隨著SiC摻量的增加，體積密度不斷降低，閉氣孔率先升高后降低，這是由于SiC摻量越多，產(chǎn)生氣體越多，氣體壓強(qiáng)增大，泡徑增大，形成較大氣孔，導(dǎo)致體積密度不斷降低，但當(dāng)壓強(qiáng)到達(dá)一定程度，氣體沖破泡壁而形成開孔，當(dāng)SiC摻量達(dá)到15%時(shí)，閉合氣孔略有降低。隨著SiC摻量的增加，抗彎強(qiáng)度不斷降低，這是由于孔徑增大，孔壁變薄，導(dǎo)致部分應(yīng)力集中。

2.5 保溫時(shí)間對透輝石泡沫陶瓷性能的影響

摻入10%SiC在1150℃分別保溫10min、20min、30 min透輝石基泡沫陶瓷的性能見表4。結(jié)合不同保溫時(shí)間的電子顯微鏡照片可知，保溫時(shí)間對發(fā)泡陶瓷的影響顯著，隨著保溫時(shí)間的延長，試樣的體積密度不斷下降，氣孔孔徑從1 mm增大到1.8 mm，抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢，閉氣孔率不斷下降，吸水率不斷升高。這是由于在保溫階段，高溫液相的粘度下降不多，而SiC仍在氧化產(chǎn)生氣體，因此隨著保溫時(shí)間的延長，氣體壓強(qiáng)不斷增大，孔徑不斷增大，體積密度不斷降低，孔壁逐漸變薄，導(dǎo)致部分應(yīng)力集中，抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度不斷下降，同時(shí)由于氣體壓強(qiáng)增大部分的氣體會沖破泡壁形成聯(lián)通孔，導(dǎo)致閉合氣孔率下降，吸水率升高。

表4 不同保溫時(shí)間透輝石基泡沫陶瓷的性能

2.6 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5是在1 150℃下保溫10 min的透輝石基泡沫陶瓷的SEM圖。由圖5（a）可知，試樣斷面出現(xiàn)較多閉合氣孔，孔與孔之間相互嵌套，氣孔孔徑約1 mm左右。圖5（b）是放大3 000倍泡沫陶瓷的SEM圖，由圖5（b）可知，試樣中出現(xiàn)較多粗短棱柱狀透輝石晶體和長棱柱狀的輝石晶體[13]，長棱柱狀晶體的形成可能是由于Fe3+的固溶導(dǎo)致透輝石晶體的異常長大。 圖5（c）和5（d）為放大6 000倍的SEM 圖，由圖 5（c）和 5（d）可知，短棱柱透輝石晶體長約 6～9 μm，長棱柱狀晶體長約 10～20 μm。 這與其XRD（圖2）分析一致。同時(shí)晶體表面粘有部分的液相，促進(jìn)晶體的生長，有利于閉合氣孔的形成。

圖5 透輝石泡沫陶瓷斷面的SEM圖譜

3 結(jié)論

以鋼渣、滑石為原料，硼酸為助熔劑，SiC為發(fā)泡劑，成功制備了透輝石基泡沫陶瓷,研究其燒成溫度、發(fā)泡劑種類、SiC摻量、保溫時(shí)間對透輝石基泡沫陶瓷性能的影響。利用孔體積分維數(shù)對孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。得出：以鋼渣53%、滑石34%、SiO213%為基料，輔以5%硼酸、5%～10%SiC為發(fā)泡劑，經(jīng)1 050～1 150℃保溫10～20 min可以制備透輝石泡沫陶瓷。

（1）1 050～1 150℃下燒成透輝石泡沫陶瓷的體積密度為 0.52～0.95 g/cm3，平均孔徑 0.3～1.3 mm，抗彎強(qiáng)度 2.51～9.46 MPa，抗壓強(qiáng)度 4.26～13.86 MPa，閉氣孔率16.84%～53.13%，吸水率14.32%～25.15%。1 150℃試樣主晶相為粗短棱柱狀透輝石晶體（6～9 μm）和長棱柱狀輝石晶體（10～20 μm）。

（2）1 050～1 150℃下燒成試樣的孔體積分維數(shù)與閉氣孔率之間存在良好的線性關(guān)系。孔體積分維數(shù)越小，閉氣孔率越高。