超音速微粒轟擊對(duì)Q355NH 耐候鋼表面結(jié)構(gòu)及電化學(xué)腐蝕性能的影響①

楊 軍，謝小龍，汪蓬勃，鄒德寧

（1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安710055；2.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710055；3.石油管工程技術(shù)研究院，陜西 西安710077）

納米材料因其優(yōu)異的光、電、磁、熱、力學(xué)、機(jī)械等物理化學(xué)性能，獲得了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛而深入的研究［1－2］。表面納米化技術(shù)對(duì)于金屬材料表面性能的改善具有十分明顯的效果［3］。目前，隨著裝備制造技術(shù)的快速發(fā)展，諸多機(jī)械表面處理技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)金屬材料的表面納米化，如高能噴丸（SSP）［4］、超音速微粒轟擊（SFPB）［5］、表面機(jī)械研磨（SMAT）［6］等。SFPB 具有工作效率高、固體顆?？裳h(huán)利用、無(wú)心臟輻射危害、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種新型的表面納米化技術(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用Q355NH 耐候鋼為研究對(duì)象，材料的原始組織為珠光體和鐵素體，試驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分如表1 所示。

表1 試驗(yàn)用鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

利用電火花切割機(jī)切取厚度為4 mm、工作面面積為60 mm×40 mm 的板狀試樣。 對(duì)試樣工作面進(jìn)行逐級(jí)打磨并拋光，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行鋼板的單側(cè)超音速微粒轟擊（SFPB）處理，對(duì)處理面進(jìn)行研究，工藝參數(shù)分別為：噴丸材質(zhì)采用鑄鋼丸，噴射角90°，彈丸直徑0.6 mm，工作氣壓0.40 MPa，氣流速度1 000 m／s，噴射時(shí)間15 min、30 min 和45 min。

采用MR5000 光學(xué)顯微鏡（OM）對(duì)不同處理時(shí)間后的試樣進(jìn)行組織觀察。采用X 射線衍射儀（XRD）分析試樣表面的衍射圖譜，并結(jié)合謝樂(lè)公式計(jì)算試樣表面平均晶粒尺寸及微觀應(yīng)變。采用HVS－1000 顯微硬度儀測(cè)試其厚度截面硬度。利用JSM－7001F 掃描電子顯微鏡分析電化學(xué)腐蝕后試樣的表面形貌。

電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試了材料噴丸前后的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜，設(shè)備為P4000 型電化學(xué)工作站，電化學(xué)測(cè)量采用的是三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，其他試驗(yàn)參數(shù)為：腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液，腐蝕電壓－1.0 ～－0.1 V，掃描速度4×10－4V／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相顯微組織分析

圖1 為SFPB 處理前后的試樣截面微觀組織。利用Nanomeasure 軟件統(tǒng)計(jì)，未處理試樣平均晶粒尺寸為6.4 μm。從圖1 可以看出，不同狀態(tài)下材料的微觀組織類型相同，均為典型的珠光體和鐵素體，其中珠光體為深色長(zhǎng)條狀，鐵素體為淺色多邊形塊狀，伴有少部分的條狀。SFPB 處理15 min 時(shí)，試樣表面晶粒發(fā)生明顯細(xì)化，在光學(xué)顯微鏡下晶界難以分辨，試樣截面方向上塑性變形層部分區(qū)域呈45°的流變組織。當(dāng)處理時(shí)間分別為30 min 和45 min 時(shí)，變形層厚度逐漸增加，由于劇烈變形而出現(xiàn)的流變組織更加明顯。經(jīng)計(jì)算，SFPB 分別處理15 min、30 min 和45 min 后的試樣平均變形層厚度分別為45.7 μm、58.9 μm 和74.2 μm。

圖1 SFPB 處理前后試樣表面和截面組織照片

2.2 表面納米化后平均晶粒尺寸及微觀應(yīng)變

不同處理時(shí)間試樣X(jué) 射線衍射圖譜見(jiàn)圖2。從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，由于試樣表面發(fā)生了強(qiáng)烈塑性變形，SFPB 處理后試樣表面（110）、（200）和（211）衍射峰均出現(xiàn)寬化。

圖2 SFPB 處理前后試樣X(jué) 射線衍射圖譜

扣除儀器寬化影響后常使用Scherrer-Wilson 公式計(jì)算晶粒尺寸及微觀應(yīng)變：

式中D 為平均晶粒尺寸，nm；K 為Scherrer 常數(shù)，取值為0.89；λ 是X 射線波長(zhǎng)，λ ＝0.179 021 nm；β 為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度，nm；θ 為布拉格衍射角，（°）。經(jīng)計(jì)算，表面納米化后試樣表面晶粒尺寸和平均微觀應(yīng)變?nèi)绫? 所示?？梢钥闯?，試樣經(jīng)過(guò)表面劇烈塑性變形后，晶粒尺寸均達(dá)到納米級(jí)，并且隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，表面塑性應(yīng)變不斷增大，晶粒尺寸逐漸減小。

表2 表面納米化后試樣表面晶粒尺寸及平均微觀應(yīng)變

2.3 表面納米化后試樣微觀硬度分析

試樣沿厚度方向顯微硬度分布如圖3 所示。從圖3 可以看出，SFPB 處理使Q355NH 耐候鋼材料的顯微硬度顯著提高，且隨著處理時(shí)間增加，變形層硬度逐漸增大，特別是在處理45 min 條件下，最大硬度值達(dá)到268HV，遠(yuǎn)超過(guò)基體組織的151HV。作者認(rèn)為硬度值的提高主要源于劇烈塑性變形過(guò)程中產(chǎn)生的晶粒細(xì)化。根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系，隨著晶粒尺寸減小，材料強(qiáng)度逐漸增大，一般地，材料強(qiáng)度與硬度呈正比關(guān)系。在SFPB 過(guò)程中所形成的位錯(cuò)缺陷沒(méi)有充分時(shí)間運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致位錯(cuò)缺陷增加的速度遠(yuǎn)大于湮滅的速度，材料表面晶粒被細(xì)化到了納米級(jí)［7］?？梢?jiàn)，材料表面晶粒細(xì)化程度與其表面所經(jīng)塑性變形而造成的缺陷密度密切相關(guān)。

圖3 表面納米化后試樣顯微硬度分布

2.4 表面納米化后試樣極化曲線及阻抗譜分析

圖4 為Q355NH 耐候鋼經(jīng)不同SFPB 處理時(shí)間后在3.5%NaCl 介質(zhì)中的極化曲線。從圖4 可以看出，4種不同狀態(tài)下的耐候鋼極化曲線形狀相似，其中，處理15 min 的試樣自腐蝕電位最正，處理45 min 的試樣自腐蝕電位最負(fù)，通常情況下，腐蝕電位越正，材料的腐蝕傾向越低。另一方面，腐蝕電流密度可以反映出試樣的腐蝕速率大小，一般腐蝕電流密度與材料腐蝕速率成正比。

圖4 不同處理時(shí)間下試樣的極化曲線

對(duì)極化曲線Tafel 區(qū)進(jìn)行外推法計(jì)算，結(jié)果如表3所示。從表3 可以看出，處理15 min 試樣與粗晶試樣相比腐蝕電位提高，腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性能有所提高，而處理30 min 和45 min 試樣的耐腐蝕性能甚至要差于原始粗晶試樣，耐蝕性強(qiáng)弱依次為15 min 試樣、未處理試樣、30 min 試樣、45 min 試樣。這說(shuō)明Q355NH 鋼在SFPB 之后耐腐蝕性能會(huì)發(fā)生變化，且腐蝕性能的變化情況與SFPB 處理時(shí)間有密切關(guān)系。

表3 不同處理時(shí)間下試樣電化學(xué)腐蝕擬合與實(shí)測(cè)值

試樣經(jīng)不同SFPB 處理時(shí)間后在3.5%NaCl 介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜如圖5 所示。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)原理，容抗弧的半徑能夠反映出耐候鋼的腐蝕速率。從圖5 可以發(fā)現(xiàn)，處理15 min 試樣容抗弧半徑大于其他3 種狀態(tài)下的試樣，說(shuō)明其耐腐蝕性能最好；處理45 min 時(shí)試驗(yàn)鋼耐蝕性最差。此外，經(jīng)過(guò)SFPB 處理的試樣高頻端存在半徑較小的容抗弧，所以在整個(gè)電化學(xué)過(guò)程存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，其中高頻端的容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移和膜效應(yīng)有關(guān)，表示材料的腐蝕溶解過(guò)程［8］；中頻容抗弧表示材料表面形成了鈍化膜［9］。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜信息，選擇相應(yīng)的電路來(lái)等效擬定EIS 數(shù)據(jù)，等效電路如圖6 所示。通過(guò)ZSimpWin 軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從圖5 可以看出模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)Nyquist 曲線偏差較小，說(shuō)明等效電路模擬結(jié)果準(zhǔn)確。

圖5 不同處理時(shí)間下試樣的電化學(xué)阻抗譜

圖6 等效電路

2.5 試樣表面腐蝕形貌分析

圖7 為不同試樣表面腐蝕產(chǎn)物的SEM 圖。經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后，所有試樣的表面均發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。SFPB 處理15 min 后，試樣表面形成致密度較高的產(chǎn)物膜，局部有輕微脫落現(xiàn)象，鈍化膜的快速形成阻礙了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的進(jìn)一步侵蝕，使得腐蝕速率降低；原始試樣在腐蝕介質(zhì)的作用下，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜形成并不均勻，保護(hù)膜的脫落較15 min 試樣嚴(yán)重，主要原因是鈍化膜的形成速率較低，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)表面不均勻的缺陷處進(jìn)入產(chǎn)物膜內(nèi)部，從而對(duì)基體進(jìn)行腐蝕，使得其腐蝕速率有所增加；處理30 min 的試樣表面分布許多細(xì)小的溝槽及裂紋，起皮現(xiàn)象明顯，腐蝕程度加重；SFPB 處理45 min 時(shí)，出現(xiàn)了更多的腐蝕孔洞，生成的保護(hù)膜幾乎被完全破壞，這是由于長(zhǎng)時(shí)間的表面塑性變形造成材料表面粗糙度和缺陷密度增大，表面處化學(xué)反應(yīng)活性提高［10］，并且由于缺陷分布得不均勻，所以無(wú)法生成完整的保護(hù)膜，使得材料電化學(xué)腐蝕速率大大增加。

圖7 SFPB 處理前后試樣表面電化學(xué)腐蝕形貌

納米晶材料內(nèi)部存在大量晶界、三叉晶界和其他結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷的存在一方面可以作為原子快速擴(kuò)散的通道，另一方面也增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)活性［11－12］。SFPB 處理15 min 的試樣表面活性較原始試樣高，能夠加速形成穩(wěn)定的鈍化膜。然而，隨著處理時(shí)間持續(xù)增加，到達(dá)30 min 及45 min 時(shí)，表面缺陷密度急劇增大，完整的鈍化膜無(wú)法形成。對(duì)于表面塑性變形時(shí)間較短（15 min）的試樣來(lái)說(shuō)，保護(hù)性鈍化膜的快速形成是影響材料電化學(xué)腐蝕行為的主要原因，而當(dāng)材料表面受到更長(zhǎng)時(shí)間的塑性變形（30 min 和45 min）時(shí)，材料表面缺陷密度的持續(xù)增加則會(huì)成為主要因素。

3 結(jié) 論

1）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著SFPB 處理時(shí)間增加，耐候鋼表面形成的強(qiáng)烈塑性變形層厚度逐漸增加，由于位錯(cuò)的分割作用，原始晶粒均細(xì)化至納米級(jí)，晶粒細(xì)化是材料顯微硬度提高的主要原因。

2）SFPB 處理15 min 的試樣自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，并且容抗弧半徑大于其他3 種狀態(tài)下的試樣，說(shuō)明其耐腐蝕性能最好。耐蝕性能強(qiáng)弱與處理時(shí)間的關(guān)系如下：15 min 試樣＞未處理試樣＞30 min 試樣＞45 min 試樣。

3）處理15 min 的試樣表面保護(hù)性的鈍化膜較為致密，而其他不同狀態(tài)下的試樣鈍化膜則相對(duì)出現(xiàn)一些裂紋和孔洞。較短時(shí)間的表面強(qiáng)烈塑性變形，有利于鈍化膜的快速形成，但處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)阻礙致密完整的鈍化膜形成。