陳偉鵬,龐雅丹,陳曉丹,趙增武,武文斐
(1.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院,內(nèi)蒙古 包頭014010;2.北京華源泰盟節(jié)能設備有限公司,北京100000)
煤泥作為煤炭洗選加工的副產(chǎn)品,在實際生產(chǎn)過程中利用率不高[1-5]。本文以高鐵煤泥為還原劑,研究不同溫度、不同還原時間、不同配碳比下煤泥還原鐵精礦粉的行為,并與常用還原劑無煙煤作對比,為煤泥高效清潔利用提供一條新的路徑。
實驗用白云鄂博鐵精礦粉主要化學成分如表1 所示。高鐵煤泥產(chǎn)自內(nèi)蒙古包頭地區(qū)神東集團,其主要化學成分如表2 所示。煤泥、無煙煤的灰分分析結(jié)果見表3。實驗用鐵精礦粉及煤泥粒徑均為-48 μm。
表2 煤泥、無煙煤工業(yè)分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%
表3 煤泥、無煙煤灰分分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%
實驗使用的設備主要包括769YP-30T 型壓片機、DZF-6020 型電熱烘干箱、VTL1600/80X1000 管式電阻爐、JSM-6510 電子掃描顯微鏡(SEM)、帕納科X′pert Powder X 射線衍射儀(XRD)、YXQM-2L 立式行星式球磨機。
實驗前將原材料在烘干箱中120 ℃下烘干2 h,依據(jù)不同的碳氧摩爾比,將鐵精礦粉、煤泥、無煙煤按照相應的要求進行配料。配好的混合粉末在球磨機中真空條件下混合4 h 后取出,使用壓片機以單軸壓力8 MPa壓制成球團。管式加熱爐以10 ℃/min 升溫至還原溫度后,將反應球團放入加熱爐內(nèi)進行還原實驗,實驗過程中持續(xù)通入保護氣氛N2,流通量為100 mL/min。還原反應結(jié)束后取出還原產(chǎn)物,用煤粉迅速掩蓋,冷卻至室溫,通過計算鐵含量獲取還原產(chǎn)物的金屬化率。使用SEM 對含碳球團進行顯微組織結(jié)構(gòu)分析及能譜分析,使用XRD 對還原產(chǎn)物進行物相分析。
煤泥還原鐵精礦過程中,發(fā)生以下反應:
式中T 為反應溫度,K;ΔG 為反應自由能,J/mol。從式(1)~(5)可知,鐵精礦粉的還原反應在280 ℃(標準狀況下)開始進行,280~656 ℃下可將Fe2O3還原至Fe3O4,656~710 ℃下可將Fe3O4還原至FeO,當反應溫度超過710 ℃時,可獲得還原金屬鐵。高溫下碳的氣化反應很快,尤其在1 000 ℃以上產(chǎn)生的還原性氣體CO 的體積分數(shù)近乎100%,所以碳的氣化反應決定了本實驗中直接還原反應氣體產(chǎn)物的成分[6-8]。
從反應式(1)~(5)可知,在碳過量及高溫條件下鐵精礦粉的還原會發(fā)生Boudouard 反應[9],并產(chǎn)生大量CO,反應過程表現(xiàn)為鐵氧化物的逐級反應,從高價氧化物向低價氧化物的逐級轉(zhuǎn)化,可以將鐵精礦粉還原過程表示為:Fe2O3→Fe3O4→FeO →Fe[10-11]。
固定配碳比1.2,還原時間30 min,還原溫度取1 100~1 300 ℃之間的6 個溫度節(jié)點,將煤泥樣品按溫度節(jié)點標記為1~6,將無煙煤樣品標記為A ~F。還原溫度對金屬化率的影響見圖1。
圖1 還原溫度對球團金屬化率的影響
由圖1 可見,煤泥球團與無煙煤球團的金屬化率均隨溫度升高而顯著提高,當還原溫度超過1 250 ℃以后,2 種球團的金屬化率曲線趨于平緩。
對1 250 ℃下的樣品4 和樣品D 進行了SEM 觀察,結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知,在1 250 ℃下,2 種還原劑的還原鐵析出情況大致相同,還原鐵明顯析出并連接成片;由于同等配碳比下煤泥帶入的灰分比無煙煤量高,因此海綿鐵聚集效果更佳。
圖2 1 250 ℃下2 種球團的SEM 圖
由式(1)~(5)可知,含碳球團的直接還原反應是吸熱反應,溫度升高將提高還原反應速率。無煙煤及煤泥灰分中均有一定比例SiO2,在溫度超過900 ℃時,SiO2與鐵精礦粉中的FeO 生成難還原的硅酸鹽,影響金屬化率的提高[12-14];溫度升至1 200 ℃以后硅酸鹽對金屬化率的影響增加,樣品中出現(xiàn)熔斷現(xiàn)象,含碳球團內(nèi)部氣孔阻塞還原性物質(zhì)不易擴散,影響反應的進行。樣品D 的直接還原效果更佳,但煤泥灰分含量低,因此2 種還原劑的金屬化率接近;在還原溫度到達1 250 ℃以前,煤泥球團的金屬化率提高速率相對無煙煤球團快,煤泥中含有的揮發(fā)分比例較高,促進還原反應進行;在1 250 ℃以后揮發(fā)分對還原作用變小,因此無煙煤金屬化率相對煤泥略高。從經(jīng)濟上講,煤泥價格遠低于無煙煤,還原鐵精礦粉成本明顯降低。
還原反應溫度1 250 ℃,還原時間30 min,改變配碳比1.0~1.5 進行含碳球團還原實驗,將煤泥球團樣品按配碳比節(jié)點標記為7 ~12,無煙煤球團標記為G ~L。圖3 為配碳比對球團直接還原的影響結(jié)果。
圖3 配碳比對球團直接還原的影響
由圖3 可知,在配碳比小于1.2 時,煤泥和無煙煤含碳球團金屬化率均隨配碳比增大呈上升趨勢。配碳比1.2 時,無煙煤球團金屬化率高達90.2%,煤泥球團達到89.7%。當配碳比高于1.2 時,無煙煤球團的金屬化率增長緩慢,煤泥球團的金屬化率開始下降。
圖4 為配碳比1.2 的樣品9 和樣品I 的SEM 微觀形貌分析圖。
圖4 配碳比1.2 下2 種還原劑球團的SEM 圖
當配碳比低于1.2 時,含碳球團內(nèi)部發(fā)生反應所產(chǎn)生的還原性氣體有限,導致氣-固反應相對緩慢,2種還原劑球團的金屬化率均不高。隨著配碳量增加,Boudouard 反應的進行,含碳球團內(nèi)部所產(chǎn)生的還原性氣體逐漸增加,金屬化率上升。當配碳比高于1.2 時,煤泥球團金屬化率呈下降趨勢,這是因為煤泥自身含有過多灰分,大量灰分的存在阻塞了含碳球團中的反應空隙,阻止了還原性氣體的擴散,使灰分中鐵氧化物還原效率降低[15-18]。由圖3 可知,在配碳比高于1.2時,無煙煤金屬化率增長緩慢,證明灰分會影響還原反應的進行。
由圖4 可知,2 種還原劑海綿鐵聚集情況接近,海綿鐵連接成片,還原鐵聚集效果好。在配碳量高于1.2后增加了回收還原鐵的技術難度。2 種還原劑在配碳比1.2 下,回收還原鐵的技術難度相差不大,但煤泥還原成本低,對環(huán)境保護價值也更高。
還原溫度1 250 ℃,配碳比1.2,還原時間10~40 min,按照反應時間節(jié)點對煤泥球團實驗樣品標號為13~19,無煙煤球團標號為M~S,結(jié)果如圖5 所示。
圖5 還原時間對球團金屬化率的影響
由圖5 可知,當還原時間在0 ~30 min 之間時,2種球團的金屬化率隨著時間增加而提高;30 min 之后,煤泥球團金屬化率開始下降,無煙煤球團金屬化率增長緩慢。由此可知,選用還原時間為30 min,可減少還原時間,提高還原效率,降低還原成本。
根據(jù)高鐵煤泥單因素實驗,得出最佳實驗條件為:配碳比1.2,還原溫度1 250 ℃,還原時間30 min。在此實驗條件下,球團金屬化率達87.74%。
圖6 為最佳實驗條件下煤泥球團SEM 及能譜分析圖。由圖可見,金屬鐵開始聚集并連接成片,還原鐵與渣相邊緣清晰。根據(jù)能譜分析,未還原鐵氧化物中含有硅元素,結(jié)合上述實驗,證明還原過程中有硅酸鹽存在可能。根據(jù)渣相能譜分析可知,在渣相中已不存在鐵氧化物。圖7 為煤泥球團最佳實驗條件下所得樣品XRD 分析結(jié)果。由圖7 可知,在較佳工況下鐵精礦粉還原相對進行徹底,達到反應平衡狀態(tài),還原物以鐵相為主。結(jié)合圖6 分析可知,在最佳實驗條件下還原產(chǎn)物以海綿鐵為主,鐵氧化物峰值較低,含量較少,考慮到煤泥本身特性,做還原劑將造成少量鐵氧化物未還原,相比無煙煤及其它優(yōu)質(zhì)煤,煤泥用作還原劑還原鐵精礦粉更具經(jīng)濟價值。
圖6 最佳實驗條件下煤泥球團SEM 及能譜分析圖
圖7 煤泥球團最佳實驗條件下的XRD 圖
1)煤泥作為還原劑還原鐵精礦粉相比無煙煤更具經(jīng)濟價值,為煤泥的高效清潔利用提供了可行方案。
2)煤泥還原鐵精礦粉的最佳實驗條件為:配碳比1.2、還原溫度1 250 ℃、還原時間30 min,此時金屬化率高達87.74%。