銅鉛分離中海藻酸鈉選擇性抑鉛作用研究①

卜顯忠，丁一豪，陳帆帆，陳 偉

（西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安710055）

在復(fù)雜硫化礦浮選分離中，銅鉛分離問題尤為突出，這是由于銅鉛硫化礦物的礦石不僅成分復(fù)雜，而且多種礦物伴生關(guān)系密切［1－3］。在實(shí)際生產(chǎn)中，銅品位相對(duì)較低時(shí)，采取優(yōu)先浮選流程通常會(huì)出現(xiàn)銅精礦中鉛品位過高的現(xiàn)象，因此需要對(duì)銅鉛混合精礦進(jìn)行抑鉛浮銅工藝處理?，F(xiàn)場(chǎng)常見的方鉛礦抑制劑有重鉻酸鹽、亞硫酸鹽等。重鉻酸鹽雖然對(duì)銅鉛分離效果顯著，但它的劇毒性污染環(huán)境，已被逐步禁止使用［4］；亞硫酸鹽雖然無毒，但需在酸性條件下使用，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備被腐蝕［5］。

因此，尋找和開發(fā)無毒無污染、分離效果顯著的鉛抑制劑就顯得尤為重要。有機(jī)物由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，一直是選礦領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)［2，6－7］，也取得了一定成果。海藻酸鈉是一種天然有機(jī)高分子多糖類物質(zhì)，可以在極其溫和的條件下于水中快速形成凝膠［8］，同時(shí)由于海藻酸鈉分子中含有羥基和羧基等螯合基團(tuán)，因此海藻酸鈉具有螯合金屬離子的潛力［9－10］，能夠成為取代氰化物的一種新型高效銅鉬分離抑制劑。在海藻酸鈉不會(huì)對(duì)黃銅礦浮選行為產(chǎn)生影響的前提下，本文采用海藻酸鈉作為方鉛礦抑制劑，在丁銨黑藥捕收劑體系下研究了其對(duì)方鉛礦的選擇性抑制效果及其抑制機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為黃銅礦和方鉛礦純礦物，其中黃銅礦純度99.37%，方鉛礦純度97.11%。礦樣經(jīng)手工挑選、除雜、手碎、干式篩分、?。?.2＋0.5 mm 粒級(jí)進(jìn)行瓷磨，篩分后制得－74＋38 μm 礦樣作為試驗(yàn)用樣。

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)用捕收劑為丁銨黑藥，稀鹽酸和氫氧化鈉為pH 調(diào)整劑，2＃油為起泡劑，海藻酸鈉為抑制劑。

海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物，其分子如圖1 所示。海藻酸鈉的單體單元結(jié)構(gòu)中含有羥基、鄰二醇及羧基結(jié)構(gòu)，其中表面具有孤對(duì)電子的羧基、羥基能夠與重金屬離子發(fā)生螯合作用。

圖1 海藻酸鈉分子圖

1.3 試驗(yàn)方法

采用FGC 型刮槽式浮選機(jī)，攪拌速度1 702 r／min，有效容積40 mL。每次稱取5.000 g 礦樣，補(bǔ)加去離子水30 mL，調(diào)節(jié)礦漿pH 值，添加抑制劑、丁銨黑藥、2＃油進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)流程見圖2。

圖2 浮選試驗(yàn)流程

1.4 測(cè)試分析

將純礦物在瑪瑙研缽中研磨到－2 μm，稱取0.1 g礦樣放入燒杯中并加去離子水100 mL，加入實(shí)驗(yàn)所需藥劑繼續(xù)磁力攪拌調(diào)漿5 min 并記錄pH 值，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS94H 型微電泳儀測(cè)定樣品的Zeta 電位。

采用Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的ESCAALAB 250Xi型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS 測(cè)試。

將－2 μm 粒級(jí)礦樣1.0 g 與去離子水10 mL 混合，用磁力攪拌器攪拌30 min，用清水沖洗2 ～3 次，然后將樣品在常溫真空干燥器中干燥后，采用Nicolet 6700紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物試驗(yàn)

海藻酸鈉、丁銨黑藥和2＃油濃度分別為10 mg／L、1×10－4mol／L 和10 mg／L 條件下，研究了不同pH 值條件下海藻酸鈉對(duì)礦物可浮性的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，在未添加海藻酸鈉時(shí)，隨礦漿pH 值增加，方鉛礦回收率先上升后下降，在pH ＝8 時(shí)方鉛礦回收率達(dá)到最高值，在pH＝11 時(shí)方鉛礦回收率降至最低值；加入海藻酸鈉后，方鉛礦回收率降至20.00%以下，說明海藻酸鈉能顯著抑制方鉛礦。而黃銅礦回收率在添加海藻酸鈉前后均保持在78%以上，說明海藻酸鈉不會(huì)對(duì)黃銅礦產(chǎn)生抑制作用。

圖3 海藻酸鈉對(duì)黃銅礦及方鉛礦可浮性的影響

pH＝9，丁銨黑藥濃度1×10－4mol／L，2＃油濃度10 mg／L 條件下，研究了海藻酸鈉用量對(duì)礦物可浮性的影響，結(jié)果見圖4。由圖4 可見，在pH ＝9 的條件下，隨著海藻酸鈉用量增加，黃銅礦回收率并沒有太大波動(dòng)，而方鉛礦回收率隨海藻酸鈉用量增加而下降，當(dāng)海藻酸鈉用量超過10 mg／L 后，方鉛礦回收率下降幅度趨于平緩，說明此時(shí)海藻酸鈉抑制性能已達(dá)到峰值，不能對(duì)方鉛礦浮選產(chǎn)生進(jìn)一步影響。

在pH＝10 時(shí)，將1.5 g 黃銅礦與1.5 g 方鉛礦混合均勻后進(jìn)行人工混合礦浮選，海藻酸鈉用量30 mg／L，丁銨黑藥用量1×10－4mol／L，2＃油用量10 mg／L，人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1 可知，海藻酸鈉抑鉛浮銅效果顯著，銅鉛得到了有效分離。

表1 人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果

2.2 動(dòng)電位分析

黃銅礦與各藥劑作用前后的表面電位變化情況見圖5。由圖5 可知，試驗(yàn)pH 值范圍內(nèi)，水溶液中沒有得到黃銅礦的零點(diǎn)位。隨著水溶液pH 值升高，黃銅礦表面動(dòng)電位產(chǎn)生負(fù)移，在pH＝10 時(shí)達(dá)到最低值。在加入丁銨黑藥后，黃銅礦表面動(dòng)電位發(fā)生了負(fù)移，說明此時(shí)丁銨黑藥能夠吸附在黃銅礦表面。加入海藻酸鈉后，黃銅礦表面電位發(fā)生了部分負(fù)移，結(jié)合丁銨黑藥加入后黃銅礦表面的動(dòng)電位變化，說明海藻酸鈉可能對(duì)黃銅礦表面動(dòng)電位影響不如丁銨黑藥，但也可能吸附在黃銅礦表面。而在海藻酸鈉存在的條件下加入丁銨黑藥，黃銅礦表面動(dòng)電位與加入丁銨黑藥后相當(dāng)，說明海藻酸鈉存在的條件下加入丁銨黑藥可能并不會(huì)影響到丁銨黑藥在黃銅礦表面的吸附。黃銅礦動(dòng)電位檢測(cè)結(jié)果表明，海藻酸鈉與丁銨黑藥均能對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，且二者同時(shí)存在時(shí)，可能是以共同吸附的方式附著于黃銅礦表面。

圖5 藥劑對(duì)黃銅礦表面電位的影響

方鉛礦與各藥劑作用前后的表面電位變化情況見圖6。由圖6 可知，試驗(yàn)pH 值范圍內(nèi)，在水溶液中沒有得到方鉛礦的零點(diǎn)位。隨著水溶液pH 值升高，方鉛礦表面動(dòng)電位也發(fā)生了負(fù)移，其中在pH ＝7 ～9 范圍內(nèi)負(fù)移明顯，而在pH ＝9 ～11 時(shí)趨于平穩(wěn)。加入丁銨黑藥后，方鉛礦表面動(dòng)電位整體發(fā)生了負(fù)移，但動(dòng)電位變化趨勢(shì)與未加入時(shí)基本保持一致。而加入海藻酸鈉后，方鉛礦表面動(dòng)電位發(fā)生了較大的負(fù)移，且隨水溶液pH 值升高，表面電位整體變化并不大。在海藻酸鈉存在的條件下加入丁銨黑藥，方鉛礦表面動(dòng)電位變化與單一添加海藻酸鈉時(shí)相當(dāng)，說明在海藻酸鈉存在的條件下再加入丁銨黑藥不會(huì)改變方鉛礦的表面性質(zhì)，暗示著海藻酸鈉的吸附可能導(dǎo)致丁銨黑藥無法影響到方鉛礦表面性質(zhì)。方鉛礦動(dòng)電位檢測(cè)結(jié)果表明，海藻酸鈉與丁銨黑藥均能對(duì)方鉛礦表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，且二者同時(shí)存在時(shí)，可能是以競(jìng)爭(zhēng)吸附的方式存在于方鉛礦表面，且海藻酸鈉對(duì)方鉛礦的影響大于丁銨黑藥。

圖6 藥劑對(duì)方鉛礦表面電位的影響

為了進(jìn)一步考察海藻酸鈉與丁銨黑藥在礦物表面作用的強(qiáng)弱，在溶液pH＝9、海藻酸鈉用量10 mg／L 時(shí)研究了不同丁銨黑藥用量條件下礦物的表面動(dòng)電位，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，在海藻酸鈉存在的條件下，逐步增大丁銨黑藥用量，黃銅礦表面動(dòng)電位逐漸升高，在丁銨黑藥用量為0.5×10－4mol／L 時(shí)基本趨于平穩(wěn)，說明海藻酸鈉不能阻礙丁銨黑藥對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)的改變，故不會(huì)影響到丁銨黑藥對(duì)黃銅礦的作用。同樣在海藻酸鈉存在的條件下，隨著丁銨黑藥用量增加，方鉛礦表面動(dòng)電位并無太大波動(dòng)，說明海藻酸鈉能阻礙丁銨黑藥對(duì)方鉛礦表面性質(zhì)的改變，且海藻酸鈉能優(yōu)先覆蓋在方鉛礦表面。

圖7 丁銨黑藥用量對(duì)黃銅礦及方鉛礦表面動(dòng)電位的影響

2.3 吸附性分析

海藻酸鈉作用前后礦物的紅外光譜見圖8。由圖8 可見，3 435 cm－1處為—OH 吸收峰，在2 928 cm－1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰屬亞甲基上的C—H 的伸縮振動(dòng)所引起，1 620 cm－1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰屬于COO—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［11］，1 419 cm－1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰屬于COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［12］，1 304 cm－1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰屬于—CH2或—CH3［13］，1 097 cm－1和1 030 cm－1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰屬于的伸縮振動(dòng)峰［11］。海藻酸鈉作用后的黃銅礦表面沒有新峰出現(xiàn)，說明黃銅礦表面沒有官能團(tuán)的覆蓋，海藻酸鈉不能吸附在黃銅礦表面上。海藻酸鈉作用后方鉛礦表面在3 401 cm－1處出現(xiàn)了屬于—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 628 cm－1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰屬于COO—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 419 cm－1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰屬于COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 000 cm－1處出現(xiàn)了屬于的伸縮振動(dòng)峰。在海藻酸鈉作用后的方鉛礦表面出現(xiàn)的官能團(tuán)均屬于海藻酸鈉分子，說明海藻酸鈉能夠吸附在方鉛礦表面。

圖8 海藻酸鈉作用前后礦物的紅外光譜圖

2.4 表面元素分析

XPS 分析測(cè)出的黃銅礦及方鉛礦表面的原子濃度分別見表2～3。

表3 方鉛礦表面部分原子濃度

由表2 可見，加入海藻酸鈉后，黃銅礦表面銅原子和硫原子濃度有所升高，可能暗示著海藻酸鈉會(huì)與礦漿中溶解的部分銅離子發(fā)生靜電吸附，且隨著海藻酸鈉分子與黃銅礦表面發(fā)生接觸，海藻酸鈉吸附的銅離子重新與黃銅礦表面的硫離子結(jié)合，導(dǎo)致黃銅礦表面銅原子濃度升高；同時(shí)黃銅礦表面碳原子濃度沒有升高，說明海藻酸鈉并不會(huì)覆蓋在黃銅礦表面，可能由于黃銅礦表面的硫離子與表面存在不飽和離子的海藻酸鈉分子相排斥，從而阻止了海藻酸鈉在黃銅礦表面的吸附。

由表3 可見，加入海藻酸鈉后，方鉛礦表面硫原子和鉛原子濃度出現(xiàn)了下降，說明海藻酸鈉能夠覆蓋在方鉛礦表面。

圖9 為添加海藻酸鈉前后方鉛礦表面Pb4f 能譜圖。可以看出，在添加海藻酸鈉前后，方鉛礦表面鉛原子并沒有發(fā)生價(jià)態(tài)的變化，僅存在峰強(qiáng)度的減弱，與XPS 測(cè)出的方鉛礦表面鉛原子濃度在添加海藻酸鈉后出現(xiàn)減少相一致，說明海藻酸鈉不能在方鉛礦表面與鉛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖9 方鉛礦的Pb4f 能譜圖

圖10 為添加海藻酸鈉前后方鉛礦表面C1s 能譜圖。由圖10 可知，在加入海藻酸鈉后，方鉛礦表面除了存在分析時(shí)引入的碳以外，還出現(xiàn)了屬于海藻酸鈉的碳，說明海藻酸鈉能夠覆蓋在方鉛礦表面。結(jié)合圖9，海藻酸鈉能夠覆蓋在方鉛礦表面，同時(shí)又不與鉛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，說明海藻酸鈉在方鉛礦表面以物理吸附的方式存在。同時(shí)參照表3，加入海藻酸鈉后方鉛礦表面硫原子濃度為0，可能由于海藻酸鈉的單體單元結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)—OH，導(dǎo)致其能夠在水溶液中形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠大分子［14］，而水溶液中的網(wǎng)狀海藻酸鈉分子在方鉛礦表面包裹了多層，從而導(dǎo)致XPS 無法完全探測(cè)到方鉛礦表面的硫原子和鉛原子。

圖10 方鉛礦的C1s 能譜圖

3 結(jié) 論

1）單礦物浮選結(jié)果表明，在丁銨黑藥捕收劑體系下，海藻酸鈉能在不影響黃銅礦浮選行為的同時(shí)對(duì)方鉛礦產(chǎn)生抑制效果。人工混合礦浮選結(jié)果表明，銅鉛分離效果明顯，海藻酸鈉符合銅鉛分離中鉛抑制劑的要求。

2）動(dòng)電位、紅外光譜、X 射線光電子能譜分析結(jié)果表明，海藻酸鈉通過在水溶液中形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠大分子，以物理吸附的方式包裹在方鉛礦表面，從而阻止了丁銨黑藥在方鉛礦表面的吸附；且海藻酸鈉在方鉛礦表面的作用強(qiáng)于丁銨黑藥，因此海藻酸鈉能夠?qū)Ψ姐U礦產(chǎn)生抑制效果。而海藻酸鈉不能在黃銅礦表面吸附，因此無法影響黃銅礦的浮選行為。