橡膠樹種質(zhì)的分子量與分布差異及年度變化研究

曾霞　張福全　周世俊　胡彥師　黃華孫

摘要：【目的】對橡膠樹種質(zhì)的分子量與分布差異及其年度變化進(jìn)行研究，為橡膠樹優(yōu)異種質(zhì)挖掘、優(yōu)良新品種選育和天然橡膠加工提供參考依據(jù)?！痉椒ā恳?8份橡膠樹的野生種質(zhì)和栽培種質(zhì)為研究對象，采取非刺激割制，在割膠期間的上中下旬采割膠乳，應(yīng)用凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行分子量測定，分析分子量大小及其年度變化情況?！窘Y(jié)果】 18份橡膠樹種質(zhì)的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）在種質(zhì)間和年度內(nèi)達(dá)極顯著差異（P<0.01，下同），Mn年平均值為272414～764161，變異系數(shù)為0.09～0.37，Mw年平均值為2769600～3561437，變異系數(shù)為0.06～0.15;Z均分子量（Mz）在種質(zhì)間差異不顯著（P>0.05），但年度內(nèi)差異達(dá)極顯著水平，年平均值為7220414～7697966，變異系數(shù)為0.07～0.11;多分散系數(shù)（PDI）為4.7～8.8，栽培種質(zhì)較野生種質(zhì)具有更寬的分布。在年度變化上，大部分種質(zhì)的Mn在開割前2個月較高，7月下降后并保持平穩(wěn)，PDI則相反;Mw和Mz全年呈規(guī)律性波動態(tài)勢，且均在7月中旬有明顯的上升趨勢。對測試月份分析發(fā)現(xiàn)，Mn、Mw和PDI年平均值與每月的上中下旬、代表性月份（5、7和10月或6、8和10月）測定平均值的相關(guān)系數(shù)均在0.950以上;Mn和PDI在代表性月份各測定1次，與年平均值的相關(guān)系數(shù)也在0.950以上（除6月上旬外），Mw則是5月下旬和7月、10月任一旬，以及6月下旬和8月、10月任一旬的平均值與年平均值的相關(guān)性更好，分別達(dá)0.927和0.913。18份橡膠樹種質(zhì)的GPC曲線各自呈現(xiàn)出一定特征，根據(jù)低峰情況可初步分為單峰和高低雙峰分布2種類型，高峰大多出現(xiàn)在logMw為6.5處，低峰大多出現(xiàn)在logMw為5.4處?！窘Y(jié)論】Mn、Mw和PDI可作為橡膠樹種質(zhì)膠乳特性的遺傳指標(biāo)，Mz不適合作為遺傳指標(biāo)。Mn、Mw和PDI年度內(nèi)存在一定變化，可采取代表性月份測定或每月測定。

關(guān)鍵詞： 橡膠樹;種質(zhì);分子量;年度變化

中圖分類號： S794.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：2095-1191（2020）12-3004-09

Abstract：【Objective】The differences and annual change of molecular weight and distribution of Hevea germplasm were studied， to provide a basis for excellent germplasm exploration， breeding and natural rubber（NR） processing. 【Method】A total of 18 Hevea germplasms including wild and cultivated germplasms were selected as research materials. Latex was collected in the first， middle and last ten days during tapping period and non-stimulus tapping was chosen. Molecular weight was determined by gel permeation chromatography（GPC）. Analysis of molecular weight and annual changes were conducted. 【Result】The difference in number-average molecular weight（Mn） and weight-average molecular weight（Mw） among 18 germplasms and within a year was extremely significant（P<0.01， the same below）. Mn had an annual average of 272414-764161 and a coefficient of variation（CV） of 0.09-0.37. Mw had an annual average of 2769600-3561437 and CV of 0.06-0.15. The difference of Z-average molecular weight（Mz） between germplasm was not significant（P>0.05）， yet the annual difference was significant， with an annual average of 7220414-7697966 and CV of 0.07-0.11. The polydispersity indexes（PDI） of 18 germplasm ranged from 4.7 to 8.8 and cultivated germplasm had a wider distribution than wild germplasm. In terms of annual change， Mn of most germplasms was higher in the first two month of ta-pping， and remained generally stable after falling in July. The annual change of PDI was opposite to Mn. Mw and Mz showed regular fluctuation throughout the year， and both increased in the middle ten days of July. It was found that the annual mean values of Mn， Mw and PDI were significantly correlated with the mean values in the first/middle/last ten days of each month， the representative months of May， July， October or the representative months of June， August， October. The correlation coefficient（CC） was all above 0.950. Further analysis found that Mn and PDI were measured once in representative months， and the correlation with the whole year was also above 0.950（except the first the days in June）. For Mw， the average of three tests of the last ten days in May with any ten days in July， October， or the last ten days in June with any ten days in August， October had better correlation， reaching 0.927 and 0.913 respectively. The GPC curve of 18 germplasms showed their own characteristics. According to the low peak curve， the 18 gemplasms could be divided into two types： unimodal and bimodal. Most of the high peak appeared at logMw=6.5， and the low peak appeared at logMw=5.4.? 【Conclusion】Mn， Mw and PDI can be used as latex genetic indexes in Hevea germplasm， while Mz is not suitable. Although Mn， Mw and PDI vary within a year， it can be measured monthly or in representative months.

Key words： Hevea; germplasm; molecular weight; annual change

Foundation item： National Key Research and Development Program of China（2019YFD1000500）; Program of National Tropical Plants Germplasm Resource Center（Guokefaji〔2019〕194）

0 引言

【研究意義】目前工業(yè)上應(yīng)用的橡膠有兩類，一類是由自然植物產(chǎn)生的天然橡膠，另一類是由化學(xué)工藝合成的橡膠。天然橡膠的通用性能、抗沖擊、耐穿刺及抗撕裂等性能均是合成橡膠無法比擬的，且天然橡膠易與金屬黏合，在軍工、交通等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用（何康和黃宗道，1987），其產(chǎn)量約占世界橡膠總產(chǎn)量的三分之二（楊秀霞等，2019）。目前，99%天然橡膠來源于巴西橡膠樹（曾霞等，2014），是以順式聚異戊二烯為主要成分的高分子化合物（何映平，2007）。分子量及其分布是天然橡膠的重要參數(shù)，其變化對制品的加工和性能，特別是對物理機(jī)械性能影響很大（黎沛森等，1983a）。因此，開展橡膠樹種質(zhì)分子量及其分布研究，對于篩選優(yōu)異資源、選育高性能用膠品種具有重要意義。【前人研究進(jìn)展】早在20世紀(jì)60年代，Bristow和Westall（1967）利用分餾就發(fā)現(xiàn)天然橡膠分子量呈現(xiàn)雙峰分布，分子量為0.07×106～2.50×106。隨著凝膠滲透色譜（GPC）測定技術(shù)的成熟，其逐步在天然橡膠分子量測定中得到應(yīng)用。Subramaniam（1972，1981）利用GPC分析Tjir1、RRIM600及PB86等6個品種，發(fā)現(xiàn)分子量分布存在對等雙峰、高低雙峰和單峰分布3種類型，分散系數(shù)為2.5～10.0，且分子量分布隨樹齡、割膠等發(fā)生變化。黎沛森等（1983a）對廣東五星I3等7個品種的測定發(fā)現(xiàn)，不同品種分子量間存在較大差異。Eng等（2001）對馬來西亞橡膠研究院選育的29個膠木兼優(yōu)品種分子量進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其多分散系數(shù)為3.1～5.4，只有高低雙峰和單峰兩種類型。陳海芳等（2008）比較了5個橡膠樹品種分子量及分布，發(fā)現(xiàn)熱研88-13分子量較低，分布較寬，熱研8-79分子量較高，分布較窄，其余品種分子量及分布較接近;廖小雪等（2011）比較6個橡膠樹品種的分子量，發(fā)現(xiàn)RRIM600的分子量最大，熱研7-33-97分子量最小;文曉君等（2013）發(fā)現(xiàn)熱研8-79較熱研7-33-97相對分子質(zhì)量分布寬。Wei和Behri（2016）對橡膠樹屬內(nèi)8個種的分子量分布研究也發(fā)現(xiàn)存在3種分布類型，多分散系數(shù)為2.92～8.92。蔡海濱等（2018）也研究發(fā)現(xiàn)熱研8-79分子量高于熱研7-33-97和RRIM600。由此可見，橡膠樹分子量及其分布的研究已受到廣泛關(guān)注，可為研究提升天然橡膠性能提供一定的理論依據(jù)?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】橡膠樹分子量受到品種、樹齡、土壤、氣候及割膠制度等諸多因素的影響（黎沛森等，1983a;Tangpakdee et al.，1996）。以往研究僅針對周年開展分子量及其分布變化進(jìn)行研究，且品種立地條件不盡一致。【擬解決的關(guān)鍵問題】對同一地塊上種植年份、撫管和采膠管理均一致的18份橡膠樹種質(zhì)開展分子量變化研究，探討不同種質(zhì)分子量差異及其年度變化，以期完善天然橡膠分子量鑒定，進(jìn)而為優(yōu)異種質(zhì)挖掘、優(yōu)良新品種選育和天然橡膠加工提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

選取中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場三隊(duì)國家橡膠樹種質(zhì)資源圃鑒定評價基地2007年定植的18份橡膠樹種質(zhì)為參試材料（表1）。包含：（1）橡膠樹屬的少花橡膠和光亮橡膠;（2）橡膠樹屬巴西橡膠野生種質(zhì)RO 38、AC/F/6B 40/110、AC/S/12 42/543、AC/S/11 41/298，為國際橡膠研究與發(fā)展委員會（IRRDB）于1981年在亞馬遜流域采集獲得（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院、華南熱帶作物學(xué)院熱帶作物生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，1994）;（3）橡膠樹屬巴西橡膠栽培種質(zhì)RRIM600、PR107、GT1、熱研7-33-97、熱研7-20-59、云研77-4、云研77-2、熱研88-13、熱研217、熱研8-333、熱研87-4-26、熱墾628。每份種質(zhì)種植5株，株行距3.0 m×6.0 m，種植集中、連片，具有較好的氣候、土壤的均一性，且由同一膠工割膠，撫管和采割條件基本一致。

1. 2 試驗(yàn)方法

1. 2. 1 采樣 于2018年5—12月割膠期間，每月上中下旬各采樣1次，12月下旬停割未采樣。每份種質(zhì)對5株樹的膠乳混合后取樣，帶回試驗(yàn)室倒入培養(yǎng)皿，室溫抽濕干燥。

1. 2. 2 分子量測定 以四氫呋喃為溶劑，將10 mg樣品溶解于10 mL四氫呋喃中。采用Agilent PL-220型高溫凝膠滲透色譜儀，以四氫呋喃為洗脫劑、聚苯乙烯為標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)校正曲線進(jìn)行測定，得到數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、粘均分子量（Mv）和Z均分子量（Mz）。根據(jù)采樣數(shù)據(jù)計算全年平均分子量、上旬平均分子量、中旬平均分子量、下旬平均分子量，以及代表性月份5、7、10月和6、8、10月的平均分子量（黃華孫，2005）。計算公式如下：

全年平均分子量=∑測定分子量/測定次數(shù)上（中）旬平均分子量=∑（5—12月上旬測定分?子量）/8下旬平均分子量=∑（5—11月下旬測定分子量）/7

5、7和10月平均分子量=（5月平均分子量+7月平均分子量+10月平均分子量）/3

6、8和10月平均分子量=（6月平均分子量+8月平均分子量+10月平均分子量）/3

1. 2. 3 多分散系數(shù)計算 多分散系數(shù)（PDI）采用Mw/Mn或Mz/Mw計算（朱平平等，2003）。由于Mz在種質(zhì)間不存在顯著差異，不適合表征橡膠樹種質(zhì)的多分散性，故本研究以Mw/Mn計算PDI，計算方法同分子量。

1. 2. 4 GPC曲線繪制 以導(dǎo)出數(shù)據(jù)繪制GPC曲線。

1. 3 統(tǒng)計分析

種質(zhì)間和年度內(nèi)顯著性采用LSD法進(jìn)行多重比較;采用Pearson進(jìn)行單因素相關(guān)分析。

2 結(jié)果與分析

2. 1 18份橡膠樹種質(zhì)分子量測試結(jié)果

分子量測試結(jié)果表明，18份橡膠樹種質(zhì)的分子量排序依次為Mn

由表4可知，Mw在種質(zhì)間和年度內(nèi)差異也達(dá)極顯著水平，變異系數(shù)為0.06～0.15（表5）。光亮橡膠、少花橡膠和云研77-2的Mw較高，依次為3561437、3460335和3423163。熱研系列6份橡膠樹種質(zhì)的Mw總體偏低，熱研87-4-26最低，僅2769600。3個主栽和2個主推品種的Mw為3084877～3258076，也處于居中水平。

由表6和表7可知，Mz在種質(zhì)間的差異不顯著（P>0.05，下同），但年度內(nèi)差異達(dá)極顯著水平，年平均值為7220414～7697966，變異系數(shù)為0.07～0.11。

天然橡膠中的分子大小和長短并非均一，其分布寬度對于天然橡膠的物理機(jī)械性能有很大影響，是控制和改進(jìn)產(chǎn)品使用品質(zhì)的一個重要因素（錢人元，1955）。18份橡膠樹種質(zhì)的PDI為4.7～8.8（表8），野生種質(zhì)分布寬度為5.9～8.3，而栽培種質(zhì)分布更寬。其中，云研77-2和熱墾628的PDI低于5.0，熱研217和熱研87-4-26的PDI達(dá)8.8;3個主栽品種和2個主推品種的PDI為6.3～8.3;2對同胞品系即熱研7-33-97和熱研7-20-59、云研77-2和云研77-4具有極顯著差異;熱研217、熱研88-13及其子代熱研8-333、熱研87-4-26的PDI均在8.3以上，但差異不顯著。PDI與Mn和Mw的相關(guān)分析結(jié)果表明，PDI與Mn和Mw均呈顯著相關(guān)，但與Mn相關(guān)性更大，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.86，與Mw相關(guān)系數(shù)僅為0.37。

2. 2 18份橡膠樹種質(zhì)分子量年度變化趨勢

2. 2. 1 Mn年度變化趨勢 如圖1所示，18份橡膠樹種質(zhì)的Mn年度變化前期波動較大，尤其是6月中下旬，后期即7月之后趨于平穩(wěn)。本研究還發(fā)現(xiàn)，小部分種質(zhì)的Mn在開割后較大，6月下旬迅速下降后趨于平穩(wěn)。

2. 2. 2 Mw年度變化趨勢 Mw總體上呈規(guī)律性波動態(tài)勢，存在3個低谷期和1個高峰期，第1和第2個低谷期分別在5月下旬和7月上旬，大部分種質(zhì)在3000000以下，第3個低谷期在10月下旬，在3000000處波動;高峰期出現(xiàn)在7月中旬—9月中旬，在3300000處波動（圖2）。

2. 2. 3 Mz年度變化趨勢 由圖3可看出，Mz全年總體上呈初期低后期高的趨勢，5—6月在6700000處波動，7月中旬明顯上升，8月上旬出現(xiàn)1個小高峰，9—12月則保持相對平穩(wěn)態(tài)勢，在7700000處波動。

2. 2. 4 PDI年度變化趨勢 PDI在5月—6月上旬較穩(wěn)定，大部分在5.0～8.0，6月中下旬下降，7月回升并一直保持較穩(wěn)定的態(tài)勢直至停割，大多維持在6.0～9.0（圖4）。

2. 3 18份橡膠樹種質(zhì)的測試月份與全年平均分子量的相關(guān)性

對Mn、Mw、Mz和PDI的年平均值與每月的上中下旬、代表性月份（5、7和10月或6、8和10月）的測定值進(jìn)行相關(guān)分析（表9）。Mn、Mw和PDI年平均值與每月的上中下旬及代表性月份測定平均值均達(dá)極顯著相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)在0.950以上;Mz的相關(guān)系數(shù)則較低。由于Mn、Mw和PDI在5—6月波動較大，進(jìn)一步對5月上中下旬和7、10月任一旬及6月中下旬和8、10月任一旬的平均值與全年值進(jìn)行相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)Mn和PDI在上述幾個代表性月份與全年均值相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.950以上，Mw則是5月下旬和7月、10月任一旬的平均值，6月下旬和8月、10月任一旬的平均值與全年相關(guān)性更高，分別達(dá)0.927和0.913。

2. 4 18份橡膠樹種質(zhì)GPC曲線

由圖5和表10所示，18份橡膠樹種質(zhì)的GPC曲線各自呈現(xiàn)出一定的變化特征，高峰基本出現(xiàn)在logMw為6.5處，低峰出現(xiàn)在logMw為5.4處。根據(jù)低峰部位，可將18份種質(zhì)分為2種類型，即單峰分布和雙峰分布。少花橡膠和光亮橡膠均呈單峰分布，巴西橡膠的野生和栽培種質(zhì)2種分布類型均存在。雙峰分布又有不同的表現(xiàn)：（1）主副峰明顯，如熱研87-4-26和熱研217;（2）主峰明顯、副峰平緩，如PR107、熱研7-33-97等;（3）主峰明顯、副峰塌陷，如RRIM600、GT1等。雙峰分布的PDI均在7.0以上，單峰分布的PDI基本在7.0以下。

3 討論

3. 1 分子量作為膠乳特性指標(biāo)的可行性

分子量是高分子化合物一個重要的特征。天然橡膠一般以Mn、Mw、Mv和Mz等統(tǒng)計平均值作為分子量的表征參數(shù)，本研究結(jié)果表明Mz>Mw>Mv>Mn，與君軒（2010）的研究結(jié)果一致。Mn、Mw和PDI適合作為膠乳特性的遺傳指標(biāo)，而Mz不適合作為膠乳特性指標(biāo)。其中，栽培種較野生種具有更寬的分布，表明栽培種質(zhì)經(jīng)過長期的人工培育選擇后，其分子量分布寬度有更好的表現(xiàn)。Mz主要反映大分子量組分的分子量信息，隨著割膠的進(jìn)行，大分子組分呈現(xiàn)明顯上升趨勢，說明大分子組分受割膠或季節(jié)等影響更大。

3. 2 GPC曲線作為膠乳特征圖譜的可能性

巴西橡膠分子量的雙峰分布對于其他2000多種產(chǎn)膠植物具有特殊性，也是其優(yōu)越性能的基礎(chǔ)（Backhaus and Nakayama，1988）。本研究中18份橡膠樹種質(zhì)的分子量分布類型與Eng等（2001）的研究結(jié)論一致，只發(fā)現(xiàn)單峰和高低雙峰分布2種類型。部分種質(zhì)如熱研87-4-26等在割膠初期呈對等雙峰，但隨著割膠的進(jìn)行，其低峰部位逐步下降。供試橡膠樹種質(zhì)的GPC曲線顯示出各自不同的特征，不同種質(zhì)在高峰出現(xiàn)的位置、高峰峰形、高峰峰高、高低峰轉(zhuǎn)換位置、低峰峰型、低峰峰高及高低峰面積等方面均有差異，體現(xiàn)了不同種質(zhì)在分子量上的差異，具有豐富的信息。Mn、Mw、Mz和PDI在體現(xiàn)不同種質(zhì)特征和差異方面，僅是統(tǒng)計平均值（錢人元，1955），還需要結(jié)合數(shù)均、重均和分子量分布系數(shù)進(jìn)行分析。此外，與天然橡膠加工和產(chǎn)品物理性能密切相關(guān)的是分子量分布的頭尾部分，即大分子量和小分子量的含量（黎沛森等，1983b）。由于Mn、Mw、Mz和PDI不能敏感體現(xiàn)分子量的分散情況及大、小分子的含量，故無法完整反映生膠的物理和加工性能。GPC曲線信息量大，且辨識度高，因此有必要對各種質(zhì)的GPC曲線做進(jìn)一步分析，比較高低峰的各項(xiàng)特征，提取相關(guān)信息，發(fā)掘其中的指標(biāo)作為種質(zhì)的特征圖譜。

3. 3 分子量測試時間的改進(jìn)

分子量測試對采樣要求高，且測試工作量大，需要投入大量的人力和物力。由于年度內(nèi)不同測定時間測定的值存在一定差異，對于是否能以代表性月份測定代替全年測定，本研究進(jìn)行了探討。一直以來，在橡膠樹產(chǎn)量和干膠含量的測定上除了全年測產(chǎn)，還通過每月測定及5、7和10月或者6、8和10月代表月份進(jìn)行測定（黃華孫，2005）。本研究發(fā)現(xiàn)Mn、Mw和PDI可通過代表性月份或每月測定代表全年測定。在測試時間或費(fèi)用有限的情況下，可使用5月下旬及7和10月任一旬或6月下旬及8和10月任一旬共3次測定，以代表全年情況。Mz的相關(guān)性不理想，可能是受割膠等因素影響較大有關(guān)。

天然橡膠分子量會隨樹齡增加而增加，幼齡橡膠樹分子量為成齡分子量的1/10～1/6（黎沛森等，1983b;Tangpakdee，1996）。今后在種質(zhì)評價中，還需要延續(xù)性研究不同年份的分子量變化趨勢，明確種質(zhì)鑒定時間和年限，對鑒定地點(diǎn)和割膠制度也不能忽視，避免測試結(jié)果無法相互比較和分析的問題。

3. 4 分子量及其分布與高端天然橡膠制備的相關(guān)性

天然橡膠的通用性能等較合成橡膠優(yōu)秀，其中一個重要原因是天然橡膠具有較寬的分子量分布（李威等，2019）。橡膠具有一定比例的低分子量和高分子量，才能提供理想的力學(xué)性能和加工性能（君軒，2010）。橡膠樹屬內(nèi)只有巴西橡膠成為商業(yè)天然橡膠來源，一方面是由于其產(chǎn)量較高，另一方面是由于其具有較好的質(zhì)量。本研究也發(fā)現(xiàn)少花橡膠和光亮橡膠雖然數(shù)均和重均分子量較高，但分布較窄，而巴西橡膠分布較寬;3個主栽品種和2個主推品種分子量各項(xiàng)指標(biāo)均較適中。本研究還發(fā)現(xiàn)分子量在8—11月波動較小。高端用膠中有“掐頭去尾”的說法，與分子量的年度變化可能存在重要關(guān)聯(lián)，因此其科學(xué)依據(jù)需進(jìn)一步研究加以明晰，為天然橡膠加工提供一致性原料保障。不同種質(zhì)在分子量分布上存在明顯差異，且這些差異與后期加工性能的關(guān)聯(lián)性也有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

Mn、Mw和PDI可作為橡膠樹種質(zhì)膠乳特性的遺傳指標(biāo)，Mz不適合作為遺傳指標(biāo)。栽培種質(zhì)的多分散性優(yōu)于野生種質(zhì)。Mn、Mw和PDI年度內(nèi)存在一定變化，可采取代表性月份測定或每月測定。

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（責(zé)任編輯 鄧慧靈）