零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的性能和機理研究

梁麗萍 竇文龍 葉 瓊 王 倩 程劉標

(1.紹興文理學院 土木工程學院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學院 生命科學學院，浙江 紹興 312000；3.紹興市質量技術監(jiān)督檢測院，浙江 紹興 312000)

面對地下水污染越來越嚴重的問題，常見的處理方法有異位修復技術(抽出-處理技術)和原位修復技術.作為原位修復技術可滲透反應墻(PRB)，它是一種污染控制系統(tǒng)，其在地下安裝特定的反應介質以實現(xiàn)某些環(huán)境污染控制目標，它可以阻斷污染區(qū)、并將污染物轉化為環(huán)境可接受的形式，而不破壞地下水流向[1].異位修復技術耗時長、效率低、投資與成本高以及容易造成二次污染，限制了其廣泛應用；而原位修復技術可滲透反應墻，不僅具有成本效益、節(jié)約土地資源，而且對環(huán)境的干擾也小，因此，具有良好的應用前景[2].PRB可以有效去除多種污染物，包括溶解的有機物[3-4]、重金屬[5-7]和放射性物質[8-9]等.PRB技術的大量試驗以及工程研究已經在北美和歐洲等發(fā)達國家進行，并且也逐步開始商業(yè)化應用[10-11]，國內利用PRB處理地下水污染研究目前還較少，但已逐漸成為我國的研究熱點.

零價鐵因其價格低廉，安全可靠，對環(huán)境無二次污染，能處理各種有毒有害污染物，在水處理領域受到越來越多的關注.唐次來等[12]進行了零價鐵PRB對黃土地區(qū)土壤水中硝酸鹽去除效果的研究，在不同的試驗條件下，硝酸鹽的去除效率均達到85%以上.Morrison等[13]用ZVI-PRB修復被鈾尾礦滲濾液污染的地下水，該體系由兩個不透水的墻，長分別為73.2 m和29.6 m，與一個填有介質材料的長為31.4 m的PRB組成，從PRB的上游到下游分別是0.6 m厚的砂和Fe0的混合材料、1.2 m厚的Fe0及0.6 m厚的砂，結果表明，污染羽流通過該PRB后所有的Ca、U和V都被降低至未檢出.可見，將零價鐵作為PRB的反應介質已被證實具有良好的去除能力.

雖然零價鐵已被廣泛用于水處理領域，但是用于PRB反應介質去除活性艷紅X-3B的研究極少.因此，本研究選取目標污染物為活性艷紅X-3B.活性艷紅X-3B主要來源于染料生產和紡織印染行業(yè)所產生的大量的有色廢水，它具有水量大，有機污染物成分復雜且含量高，色度深，pH及水質變化較大，難于處理等特征[14].因此，解決活性艷紅X-3B污染問題刻不容緩.研究主要從以下幾個方面開展：1)PRB反應裝置的建立；2)不同操作條件對零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的影響；3)零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的反應機理.

1 材料和方法

1.1 實驗材料

實驗材料包括零價鐵(北京德科島金納米材料有限公司)，石英砂，活性艷紅X-3B，乙酸、乙酸鈉，去離子水，濃硝酸，MES(2-(N-嗎啉基)乙磺酸-水)等.

1.2 實驗方法

建立反應裝置如圖1所示，將零價鐵按一定的比例與石英砂混合均勻后，填充在柱子中，下端進水，上端出水，實驗開始前，首先，打開蠕動泵(提前預熱30 min左右)，根據(jù)需要調節(jié)轉速至1 r/min，然后，配置1 g/L活性艷紅X-3B反應液，根據(jù)需要稀釋到不同濃度(10 mg/L、5 mg/L、3 mg/L)，然后再配置不同pH(4、5、6)的緩沖溶液，最后，用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調節(jié)pH.開始取樣前，使用移液槍吸取濃硝酸溶液，分別在取樣管中各滴加200 μL，從滴出的第一滴液體開始取樣，每個試管取5 mL，取完立即用分光光度計分析染料濃度(波長為538 nm)[15]和亞鐵的濃度(波長為510 nm)[16].對于反應過后的鐵砂混合物冷凍干燥，用X射線衍射(XRD)分析零價鐵反應前后的晶體結構；用掃描電鏡(SEM)觀察零價鐵表面形貌變化.

圖1 PRB反應裝置簡圖

1.3 分析方法

X射線衍射(XRD)表征：型號為荷蘭PANALYTICAL公司的EMPYREAN的X射線衍射儀.在管壓40 kV，管流40 mA，功率1.6 kW，發(fā)散狹縫1/4 °，防散射狹縫1/2 °，采用pixcel 3D探測器，掃描范圍20 °～90 °，采用步進掃描方式，掃描步長0.02 °，每步停留100 s的條件下對結構進行分析.

掃描電子顯微鏡(SEM)表征：型號為日本電子JSM-6360LV鎢燈絲掃描電子顯微鏡，在加速電壓10～30 kV，工作距離20 mm的條件下，采用二次電子成像，對樣品的表面形貌進行分析.

2 結果與討論

2.1 pH的影響

為了研究pH對零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動力學影響，本研究選取pH為4～6.

圖2a曲線表示活性艷紅X-3B濃度為3 mg·L-1、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1.0 r/min進水條件下零價鐵PRB對活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價鐵PRB在10 h后開始穿透，10-17 h緩慢穿透，17 h后完全穿透，此時，PRB失效.圖2b曲線表示活性艷紅X-3B濃度為3 mg·L-1、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=5、1 r/min進水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價鐵PRB在18 h后開始穿透，18-36 h緩慢穿透，36 h后完全穿透，此時，PRB失效.圖2c曲線表示活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=6、1 r/min進水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價鐵PRB在20 h后開始穿透，20-47 h緩慢穿透，47 h后完全穿透，此時，PRB失效.當繼續(xù)升高pH為7，發(fā)現(xiàn)零價鐵PRB失效，在高的pH下零價鐵去除污染物的能力急劇下降.

圖2 pH對零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動力學影響

可見，pH是影響零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的一個重要因素，由公式1可知，在pH為4～6之間，pH值越低，零價鐵被酸腐蝕的越快，大量的零價鐵被酸溶解為二價鐵，后隨溶液流出，導致零價鐵的被快速消耗，因而穿透時間變短.這和Powell[17]等人的研究結果相同，即pH越低酸性越強，則H+越多，零價鐵被腐蝕的越快，生成Fe2+的速度變快，F(xiàn)e2+隨著反應液流出，導致PRB持續(xù)時間變短；而pH升高，零價鐵被酸溶解變慢，導致生成Fe2+的速度變慢，電子傳遞速度變慢，因而PRB的持續(xù)時間反而變長.但當pH繼續(xù)升高到7時，因為零價鐵在中性條件下，基本不發(fā)生腐蝕，因而在該pH條件下，零價鐵PRB直接失效.因此，零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B適宜在酸性或近中性條件下使用.

Fe0+O2+4H+→Fe2++2H2O

(1)

2.2 染料初始濃度的影響

為了研究初始濃度對零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動力學影響，本次實驗選取活性艷紅X-3B的初始濃度分別為10 mg/L、5 mg/L、3 mg/L.

圖3a曲線表示活性艷紅X-3B濃度為10 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價鐵PRB在5 h后開始穿透，5-24 h緩慢穿透，24 h后完全穿透，此時，PRB失效.圖3b曲線表示活性艷紅X-3B濃度為5 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價鐵PRB在7 h后開始穿透，7-25 h緩慢穿透，25 h后基本完全穿透，此時，PRB失效.圖3c曲線表示活性艷紅X-3B為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進水條件下，零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的效果，如圖所示，反應10 h后開始穿透，10-17 h緩慢穿透，17 h后完全穿透，此時，PRB失效.

可見，活性艷紅X-3B初始濃度也是影響零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的一個重要因素，因為，反應體系中污染物濃度可以直接影響污染物與零價鐵表面活性位點的接觸及電子轉移情況，這與吳敏蓉[18]等人的研究結果一致，所以，污染物初始濃度越高，零價鐵PRB去除效果越差，濃度越低去除效果越好.

2.3 零價鐵填充量的影響

為了研究零價鐵投加量對零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動力學影響，本次研究選取零價鐵與石英砂的比例為1∶20、2∶19、3∶18.

如圖4A所示，a曲線研究了活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，PRB在10 h后開始穿透，10-17 h緩慢穿透，17 h后完全穿透，此時，PRB失效.b曲線研究了活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=2∶19、pH=5、1 r/min進水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價鐵PRB在12 h后才開始穿透，12-26 h緩慢穿透，26 h后完全穿透，此時，PRB失效.c曲線研究了活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=3∶18、pH=4、1 r/min進水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價鐵PRB在12 h后才開始穿透，12-50 h緩慢穿透，50 h后完全穿透，此時，PRB失效.

該研究還測試了反應過程中二價鐵的濃度變化，如圖4B所示，在不同的零價鐵填充量條件下，可以從二價鐵的濃度和活性艷紅X-3B的濃度變化曲線看到，活性艷紅X-3B濃度的去除與二價鐵濃度的變化具有很好的相關性，二價鐵的濃度越高時，活性艷紅X-3B去除效果越好，當二價鐵的濃度降低后，活性艷紅X-3B的去除效果也迅速的下降，直至零價鐵PRB失效.這是因為零價鐵投加量越大，反應提供的活性位點越多，且零價鐵轉變成二價鐵的過程中釋放電子，鐵越多釋放的電子越多，對活性艷紅的去除效果越好.這和郝志偉[19]與Ponder等[20]的研究結果一致.因此，在適當范圍內，零價鐵投加量越多，PRB去除活性艷紅X-3B的效果越好.

2.4 零價鐵反應產物的表征

2.4.1 反應產物在不同pH條件下的SEM圖表征

為了研究反應產物的腐蝕形貌，本研究對不同pH條件下的反應產物進行了SEM表征分析.如圖5(a)所示，反應前的零價鐵是光滑的球型顆粒，大小不均，最大粒徑在5微米左右.pH為4反應產物如圖5(b)所示，研究取了反應17 h后的固體產物，其表面粗糙不平，有片狀和顆粒狀產物生成.pH為5的反應產物如圖5(c)所示，研究選取了反應36 h后的固體產物，發(fā)現(xiàn)其生成了許多針狀和片狀晶體.pH為6的反應產物，如圖5(d)所示，研究取了反應47 h后的固體產物，發(fā)現(xiàn)形成了許多片狀晶體.對比不同pH下的SEM圖，發(fā)現(xiàn)利用零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的反應產物差異較大，生成了表面形貌不同的鐵氧化物和鐵的氫氧化物.

圖4 零價鐵填充量對零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動力學影響及反應過程中二價鐵的釋放量

圖5不同pH條件下反應產物的SEM圖[活性艷紅X-3B]0=3mg/L，[ZVI：石英砂]=1∶20，1r/min

2.4.2 反應產物的XRD表征

為了研究零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的反應產物，本研究對pH=4，濃度為3 mg/L的活性艷紅X-3B，[ZVI：石英砂]=1∶20、進水流速為1 r/min的反應24小時后的產物進行了X射線衍射(XRD)分析.如圖6所示，峰位置在20.687和50.077的峰為三氧化二鐵的衍射峰，PDF卡片號為(25-1402)，其余的峰是二氧化硅，PDF卡片號為(46-1045)，由于PRB反應結束后剩余的鐵較少，生成的鐵氧化物也較少，絕大多數(shù)

圖6 零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的XRD譜圖

物質是沒有反應的二氧化硅，因此二氧化硅的吸收峰非常強，可見，在此條件下零價鐵PRB在去除活性艷紅X-3B的反應中生成了三氧化二鐵.

3 結論

零價鐵PRB去除活性艷紅X-3B的性能和機理，可以得出以下結論：

1)pH越低，零價鐵PRB持續(xù)時間越短，pH越高，持續(xù)時間越長，但是pH≥7的時候，基本沒有去除效果；2)活性艷紅X-3B濃度越高，零價鐵PRB的去除效果越差，污染物濃度越低，去除效果越好；3)活性艷紅X-3B的去除與二價鐵濃度的變化呈現(xiàn)很好的相關性，即零價鐵投加量越高，活性艷紅X-3B的去除效果越好，當零價鐵投加量減少后，活性艷紅X-3B的去除效果也迅速的降低.因此，污染物濃度，pH以及零價鐵投加量是影響零價鐵PRB去除效果的重要因素.利用零價鐵PRB可以有效的去除活性艷紅X-3B，但ZVI-PRB反應介質反應一段時間后面臨著失效，如何提高以及延長反應介質的活性并且提高反應介質的反應效率，制備可更換的反應介質，將是未來的研究方向.