環(huán)戊二烯基錒系配合物結(jié)構(gòu)和還原性質(zhì)的密度泛函理論研究

楊俊杰, 馬莉雯, 楊光露, 卜 赫, 郝璐祎, 郭元茹，* ，潘清江

(1. 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150040; 2. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

錒系核素是生產(chǎn)核能和制造核工業(yè)產(chǎn)品的重要原料之一，其高效利用已為現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展提供了重要能量來(lái)源。然而，產(chǎn)生的放射性廢物處置是目前全球所面臨的難題。了解并掌握錒系有機(jī)金屬配合物的結(jié)構(gòu)和基本化學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。近年，錒系配位化學(xué)的快速發(fā)展得到了數(shù)目眾多、結(jié)構(gòu)確定的錒系配合物，這為其電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)的深入理解提供了重要參考[1]。上世紀(jì)五十年代中期，Reynolds和Wilkinson合成了第一個(gè)環(huán)戊二烯基四價(jià)鈾配合物[Cp3UIVCl] (Cp=C5H5)[2]；Kanellakopulos B等[3]合成和表征了三價(jià)鈾配合物[Cp3UIII]。由于環(huán)戊二烯基配體獨(dú)特的電子與配位性質(zhì)，使其能夠穩(wěn)定相對(duì)富電子的低價(jià)鈾離子，目前它仍在低價(jià)鈾配位化學(xué)領(lǐng)域占主導(dǎo)地位[4]。

由于鈾具有5f36d17s2電子組態(tài)，可以形成從+II ～ +IV的各種氧化態(tài)。從2013年起，陸續(xù)得到幾個(gè)晶體結(jié)構(gòu)確認(rèn)的+II鈾配合物[5-6]。合成路線均采用還原+III母體配合物的方法，使得+III配合物氧還原性質(zhì)研究顯得迫切且必要。但這些低價(jià)鈾配合物化學(xué)穩(wěn)定性差、氧化還原實(shí)驗(yàn)研究中困難多，因此通過(guò)可靠理論計(jì)算探索它們結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是目前的有效手段之一[7-10]。

本文將使用相對(duì)論密度泛函理論方法探索一系列環(huán)戊二烯基三價(jià)和四價(jià)鈾配合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和電子自旋密度，重點(diǎn)考察了還原電勢(shì)并闡明低價(jià)鈾配合物的還原機(jī)制，為核燃料的開(kāi)發(fā)利用和乏燃料/核廢料的安全處理提供參考。

1 計(jì)算細(xì)節(jié)和理論方法

系統(tǒng)研究了三環(huán)戊二烯基配位鈾的化合物，包括8個(gè)三價(jià)和四價(jià)配合物，[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I; m=III, n=-1; m=IV, n=0)。同時(shí)計(jì)算了[Cp3Um]n(m=III, n=0; m=IV, n=+1)；相較前面配合物，它相當(dāng)于空置配位(Vacant)，文中標(biāo)識(shí)為X=Vac；另外，變換金屬中心，考慮了超鈾配合物[Cp3Anm]n(An=Np, Pu)。

采用ADF2014程序[10]優(yōu)化了配合物結(jié)構(gòu)?；诖诉M(jìn)行頻率計(jì)算。結(jié)果未得到虛頻，表明這些結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上極小值點(diǎn)。頻率計(jì)算同時(shí)獲得零點(diǎn)振動(dòng)能、熵、自由能等熱力學(xué)參數(shù)?？紤]溶劑對(duì)配合物電化學(xué)性質(zhì)的影響，運(yùn)用COSMO模型模擬溶劑環(huán)境效應(yīng)。計(jì)算中選用四氫呋喃(THF)作為溶劑，其介電常數(shù)為7.58。模型中運(yùn)用Klamt半徑(nm)，即U/Np/Pu=2.20、H=1.30、C=2.00、F =1.76、Cl=2.05、Br=2.22和I=2.38。計(jì)算中使用標(biāo)量相對(duì)論ZORA哈密頓、GGA-PBE泛函和Slater-TZP基組。對(duì)An采用凍結(jié)1s-4f軌道近似，而C和F凍結(jié)1s軌道、Cl采用凍結(jié)1s-2p、Br采用凍結(jié)1s-3p和I采用凍結(jié)1s-4p。還采用ADF程序進(jìn)行了QTAIM (Quantum Theory of Atoms-in-Molecule)計(jì)算，得到在U-X鍵臨界點(diǎn)(Bond Critical Point, BCP)的電子密度ρ(r)和拉普拉斯密度▽2ρ(r)。

在ADF優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行了Gaussian09計(jì)算[11]，運(yùn)用Multiwfn軟件分析得到除ρ(r)和▽2ρ(r)之外的能量密度H(r)、離域化指數(shù)δ(U, X)和橢球率ε。Gaussian計(jì)算中采用GGA-PBE泛函方法和混合型基組。對(duì)U原子使用Stuttgart準(zhǔn)相對(duì)論效應(yīng)的小核贗勢(shì)，對(duì)核內(nèi)的60個(gè)電子進(jìn)行凍結(jié)近似、對(duì)其外層32個(gè)電子采用相應(yīng)的基組進(jìn)行全電子計(jì)算；Cl、Br和I使用Hay和Walt的準(zhǔn)相對(duì)論LANL08d小核贗勢(shì)和相應(yīng)基組；采用6-31G(d,p)基組處理其它原子。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

考慮到電子在軌道中的各種占據(jù)狀態(tài)，三價(jià)和四價(jià)鈾配合物可能具有多種電子自旋態(tài)異構(gòu)體。例如，結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明三價(jià)配合物可具有二重態(tài)和四重態(tài)。比較它們的總能(E)和相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)(E0, H, G)發(fā)現(xiàn)四重態(tài)異構(gòu)體的能量最低，對(duì)應(yīng)于基態(tài)結(jié)構(gòu)。同樣，四價(jià)鈾配合物的計(jì)算表明其電子自旋三重態(tài)為基態(tài)，重點(diǎn)探討基態(tài)配合物的結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)。

配合物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和鍵級(jí)見(jiàn)表1中。由表1可見(jiàn)，An-C的距離為0.272～0.281 nm。環(huán)戊二烯配體上C-H和C-C的平均距離分別為0.109 nm和0.142 nm。An-Cpcent的距離在0.243～0.251 nm。優(yōu)化的U-X距離隨著F、Cl、Br、I逐漸增長(zhǎng)，這主要與鹵素原子半徑有關(guān)。

圖1 配合物[Cp3UmX]n結(jié)構(gòu)(X=F, Cl, Br, I; m=III, n=-1; m=IV, n=0)和[Cp3Anm]n(An=U, Np, Pu; m=III, n=0; m=IV, n=+1)Fig.1 Structures of complexes[Cp3UmX]n

表1 優(yōu)化的配合物幾何參數(shù)和鍵級(jí)(括號(hào)中)，以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值a(鍵長(zhǎng)單位為nm、鍵角單位為°)

優(yōu)化的配合物[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I, Vac.; m=III, IV)的U-C和U-Ccent距離見(jiàn)圖2，相同氧化態(tài)時(shí)，無(wú)論是三價(jià)還是四價(jià)配合物的U-C和U-Cpcent鍵長(zhǎng)隨著X=F、Cl、Br、I逐漸變短。由于X對(duì)金屬中心配位作用越弱，鈾上的價(jià)電子則分布于U-X之間的更少，從而導(dǎo)致U和Cp之間的價(jià)電子增多、作用增強(qiáng)，其距離因而更短。對(duì)于[Cp3Um]n沒(méi)有X配位的極限情況，價(jià)電子則完全分布于U和Cp之間，所以該配合物具有最短的U-C/Cpcent距離。由圖2可見(jiàn)，中心金屬氧化態(tài)(III和IV)對(duì)U-C/Cpcent距離有一定的影響。三價(jià)的稍長(zhǎng)0.001～0.004 nm。這一計(jì)算結(jié)果規(guī)律性一方面與實(shí)驗(yàn)值相一致；另一方面與UIII離子半徑長(zhǎng)于UIV的相符合。

圖2 優(yōu)化的配合物[Cp3UmX]n的U-C和U-Ccent距離Fig.2 Optimized U-C and U-Ccent bond lengths (nm) of [Cp3UmX]n

從鍵級(jí)值分析可見(jiàn)，An-C (An=U、Np、Pu)的鍵級(jí)在0.3左右，具有較弱的單鍵性質(zhì)。而計(jì)算的U-X鍵級(jí)則在0.59～1.27，表明U與X之間形成配位單鍵，此QTAIM拓?fù)浞治鲋羞M(jìn)一步證實(shí)。

2.2 QTAIM分析

使用原子在分子中的量子理論(QTAIM)分析了U-X的化學(xué)鍵類型和強(qiáng)度。相關(guān)參數(shù)包括電子密度ρ(r)、拉普拉斯密度▽2ρ(r)、能量密度H(r)、離域化指數(shù)δ(U, X)和橢球率ε。分析中可觀察到U-X間存在紅色小球，這就是U-X鍵的臨界點(diǎn)(Bond Critical Point, BCP)，表明中心鈾離子與配體X間存在相互作用。由于ADF程序計(jì)算只能得到ρ(r)和▽2ρ(r)，使用了Gausssian09和Multiwfn，分析得到更多參數(shù)。比較可見(jiàn)，使用ADF與Gaussian計(jì)算得到的ρ(r)與▽2ρ(r)值非常接近，下面將重點(diǎn)分析Gaussian的結(jié)果。

如表2所示，除U-F的ρ(r)數(shù)值>0.1而<0.2，其它的U-X的ρ(r)值均<0.1而>0；并且所有配合物的H(r)<0，而▽2ρ(r)>0。δ(U, X)是一種鍵級(jí)的衡量標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)值在0.52～0.86；將其與表1中計(jì)算的U-X鍵級(jí)對(duì)比，數(shù)值略小但變化趨勢(shì)基本一致。另外，計(jì)算的所有配合物的橢球率ε數(shù)值均接近于零，表明U-X的單鍵特征。對(duì)三價(jià)鈾配合物，有文獻(xiàn)報(bào)道了在U-Cl和U-I臨界點(diǎn)的電子密度ρ和離域化指數(shù)δ的計(jì)算值。如，U-Cl鍵的ρ和δ分別為0.064和0.600，而U-I鍵的分別為0.039和0.542，與計(jì)算結(jié)果非常接近。綜合分析QTAIM數(shù)據(jù)并結(jié)合以往研究得到的結(jié)論[7-8]，配合物[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I; m=III, IV)中的U-X為典型的配位鍵且是單鍵性質(zhì)。

表2 計(jì)算配合物在U-X鍵臨界點(diǎn)的QTAIM參數(shù)a、離域指數(shù)δ(U, X)和橢球率ε

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為理解低價(jià)鈾配合物在氧化還原過(guò)程中幾何結(jié)構(gòu)和U-X鍵的變化，下面將對(duì)配合物進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)分析。計(jì)算考察了在THF溶液條件下配合物基態(tài)的軌道成分和性質(zhì)。以配合物[Cp3UIVCl]為例，LUMO+1 (L+1)到HOMO-1 (H-1)軌道主要為U(5f)成分，同時(shí)有較少的U(6d)和微量的U(7s)貢獻(xiàn)。2個(gè)U(5f)成分高能占據(jù)單電子軌道(HOMO和H-1)表明配合物具有四價(jià)中心鈾離子，具有5f2電子組態(tài)?；鶓B(tài)為三重電子態(tài)。在最高占據(jù)軌道HOMO中，還有2.1%環(huán)戊二烯基配體Cp的參與。從HOMO到H-6，配體Cp的軌道貢獻(xiàn)逐漸變大，由1.1%增加到77.2%。另外，H-3軌道中還出現(xiàn)配體Cl的軌道成分，占12.6%。

[Cp3UIVCl]單電子還原可生成配合物[Cp3UIIICl]-。分析軌道成分發(fā)現(xiàn)前線分子軌道L+1～H-2以U(5f)和配體性質(zhì)為主導(dǎo)(表3)。在HOMO到H-2中，U的成分超過(guò)86%，其中U(5f)超過(guò)80%，同時(shí)伴有少量的U(6d)貢獻(xiàn)，小于5.5%。這3個(gè)金屬成分軌道有3個(gè)自旋平行的電子占據(jù)。這與配合物三價(jià)鈾中心具有5f3電子組態(tài)指認(rèn)相一致。從HOMO能級(jí)開(kāi)始出現(xiàn)環(huán)戊二烯基配體軌道成分，而H-3到H-6則以Cp成分為主，貢獻(xiàn)均高于70.9%。UIII配合物的分子軌道圖與態(tài)密度見(jiàn)圖3，包括8個(gè)高占據(jù)軌道HOMO～H-7和3個(gè)空的LUMO～L+2軌道。此為上述指認(rèn)提供了更為直觀的參考。

表3 配合物[Cp3UIIICl]-的部分α自旋軌道成分

圖3 配合物[Cp3UIIICl]-的部分α-自旋軌道(左側(cè))以及態(tài)密度(右側(cè))Fig.3 Diagrams of selected α-spin orbitals of [Cp3UIIICl]- (left) and density of states (right)

無(wú)論是三價(jià)還是四價(jià)鈾配合物，當(dāng)X從F變換到I時(shí)，前線分子軌道的能量逐漸降低。電子結(jié)構(gòu)詳細(xì)分析表明，四價(jià)和三價(jià)鈾配合物分別具有2和3個(gè)U(5f)性質(zhì)的高能的單電子占據(jù)軌道；它們的中心離子分別具有5f2到5f3電子組態(tài)。電子結(jié)構(gòu)反映單子還原反應(yīng)發(fā)生在金屬中心，Cp有少量參與，X的參與很少。這將被下面的電子自旋密度分析所證實(shí)。

2.4 還原電勢(shì)與機(jī)制

為探索鈾配合物氧化還原機(jī)制，計(jì)算了配合物中各個(gè)部分的電子自旋密度，標(biāo)記為SFrag。對(duì)于三價(jià)鈾配合物[Cp3UIIIX]-，中心鈾的電子自旋密度的理論期望值為3.0，而實(shí)際計(jì)算的SU值均略<3.0，數(shù)值為2.85～2.91。計(jì)算的SX均約為-0.03，S3Cp數(shù)值為0.11～0.19。說(shuō)明中心鈾離子和鹵離子配體上的很小部分α-自旋電子轉(zhuǎn)移到環(huán)戊二烯配體上。在配合物[Cp3UIVX]中，計(jì)算的SU值均>理論期望值2.0。另外，計(jì)算的[Cp3AnIII]-/[Cp3AnIV] (An=U, Np, Pu)的SAn分別為2.89/2.15、4.15/3.51和5.29/4.77，與相應(yīng)的期望值相當(dāng)，其中Pu和NpIV的數(shù)值偏差相對(duì)較多。

變換X的鈾配合物在不同氧化態(tài)時(shí)的電子自選密度差值(ΔSFrag)見(jiàn)圖4，對(duì)應(yīng)了還原過(guò)程中體系電子轉(zhuǎn)移情況?？捎^察到，電子還原主要發(fā)生在金屬鈾部分，ΔSU數(shù)值為0.70到0.74；ΔSCp數(shù)值為0.25～0.29；ΔSX貢獻(xiàn)較小，≤0.05。因此，指認(rèn)單電子還原主要發(fā)生在金屬中心部分，伴有一些Cp配體的參與，而X配體的貢獻(xiàn)很少。

圖4 鈾配合物還原時(shí)每個(gè)片段電子自旋密度變化值(ΔSFrag)Fig.4 Difference of electron-spin density of each fragment (ΔSFrag) of uranium couples in the reducing process

計(jì)算錒系配合物的單電子反應(yīng)能見(jiàn)表4。借助計(jì)算得到配合物在氣態(tài)條件下、溶液中以及考慮旋-軌耦合校正的反應(yīng)自由能(ΔrG、ΔrG(sol)和ΔrG(sol-so))，以Fc/Fc+做參比電極，計(jì)算得到還原電勢(shì)(E0，單位為V)為

式中:F為法拉第常數(shù)，其數(shù)值為96 485 C·mol-1。計(jì)算的參比電極在溶液中反應(yīng)自由能G(sol)為-5.39 eV，考慮到旋-軌耦合影響時(shí)自由能G(sol-so)為-4.90 eV。

表4 計(jì)算的單電子還原反應(yīng)能(eV)以及在THF中的還原電勢(shì)E0(V)

在考慮溶液環(huán)境和旋-軌耦合校正條件下，計(jì)算的所有配合物的還原電勢(shì)值均為負(fù)值。隨著X=F、Cl、Br、I、Vac.變化，其還原電勢(shì)逐漸增大(圖5a)。計(jì)算的E0(sol)由-2.70 V增加到-1.19 V，而E0(sol-so)由-2.00 V增加到-0.63 V。同時(shí)考慮溶劑化效應(yīng)和旋-軌耦合的E0(sol-so)比E0(sol)數(shù)值更正，且在實(shí)驗(yàn)值范圍內(nèi)[4]。這表明計(jì)算中考慮旋-軌耦合校正能的重要性。在THF溶液中以二茂鐵作為參比電極，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的[(C5Me5)2UCl2]-、[(C5Me)2UIIICl(THF)]、[(2,6-tBu2C6H3O)3UIII]、{[(Me3Si)2N]3UIII}和[(C5Me)2UIIICl2]-的單電子氧化電勢(shì)分別為1.20、1.05、1.22、1.24和1.55 V[4]。實(shí)驗(yàn)與理論之間的偏差主要是由于配合物中的配體不同所引起的。文獻(xiàn)[4]證明，三價(jià)鈾配合物的氧化還原電勢(shì)測(cè)量電受金屬周圍配體類型和數(shù)目的影響較大，同時(shí)溶液的配位屬性也是測(cè)量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵問(wèn)題之一。比較圖2和圖5(a)，可發(fā)現(xiàn)還原電勢(shì)趨勢(shì)變化與U和Cp之間作用強(qiáng)度密切相關(guān)，即U和Cp之間作用越強(qiáng)(U-C/Cpcent距離越短)，相應(yīng)的E0值越正。U-C/Cpcent距離可以從結(jié)構(gòu)優(yōu)化中得到，而還原電勢(shì)無(wú)論是計(jì)算還是實(shí)驗(yàn)均難以獲得。因此，運(yùn)用上面的規(guī)律性可以通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)的方法預(yù)測(cè)氧化還原電勢(shì)。這極大地簡(jiǎn)化和降低了實(shí)驗(yàn)難度。

在溶劑化效應(yīng)下，隨著An=U、Np、Pu變化，[Cp3AnIV]++ e=[Cp3AnIII]反應(yīng)的自由能ΔrG(sol)分別為-4.20、-4.16和-4.91 eV。當(dāng)考慮到旋-軌耦合影響時(shí)，自由能ΔrG(sol-so)的范圍為-4.83 ～ -4.27 eV。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，旋-軌耦合效應(yīng)對(duì)單電子還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)分別為-0.08、-0.24和0.08 eV。通過(guò)計(jì)算得到[Cp3AnIV]/[Cp3AnIII] (An=U、Np、Pu)的還原電勢(shì)E0(sol)分別為-1.19、-1.23、-0.48 V。當(dāng)考慮到旋-軌耦合影響時(shí)E0(sol-so)為-0.63、-0.50、-0.07 V。值得指出的是，還原電勢(shì)E0(sol-so)從U到Np到Pu依次增大(圖5(b))，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得An4+/An3+離子還原電勢(shì)數(shù)值變化趨勢(shì)相一致[12]，而E0(sol)中Np的數(shù)值最小。這再次強(qiáng)調(diào)引入旋-軌耦合校正的重要性。

圖5 計(jì)算的配合物在THF中相對(duì)參比電極Fc+/Fc的還原電勢(shì)(E0, V)Fig.5 Calculated reduction potentials (E0 in V) relative to the reference electrode Fc+/Fc in THF

3 結(jié) 論

使用相對(duì)論廣義梯度密度泛函理論探索了[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I; m=III, n=-1; m=IV, n=0)的結(jié)構(gòu)、電子自旋密度、U-X鍵性質(zhì)和氧化還原行為，并與[Cp3Anm]n(m=III, n=0; m=IV, n=+1)進(jìn)行了比較。

對(duì)可能存在的電子自旋態(tài)異構(gòu)體優(yōu)化表明，三價(jià)鈾配合物具有三重態(tài)基態(tài)，而四價(jià)配合物的四重態(tài)為基態(tài)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)中心金屬氧化態(tài)對(duì)U-C和U-Cpcent距離有一定影響，其中三價(jià)配合物的稍長(zhǎng)0.001～0.004 nm。這一計(jì)算結(jié)果與UIII離子半徑長(zhǎng)于UIV的相一致，同時(shí)還與報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值相符合?；陔娮用芏鹊腝TAIM拓?fù)浞治霰砻鱑-X為配位化學(xué)鍵、單鍵本質(zhì)。四價(jià)鈾配合物的HOMO和H-1軌道為U(5f)性質(zhì)，而三價(jià)鈾具有3個(gè)U(5f)性質(zhì)的高能的單電子占據(jù)軌道(HOMO～H-2)；電子結(jié)構(gòu)表明它們的中心金屬離子分別具有5f2到5f3電子組態(tài)。

電子結(jié)構(gòu)計(jì)算顯示單子還原反應(yīng)主要發(fā)生在金屬中心，Cp有少量參與，X的參與很少。這與電子自旋密度分析相一致。因而指認(rèn)單電子還原為金屬鈾主導(dǎo)、Cp配體參與的反應(yīng)機(jī)制。隨著X=F、Cl、Br、I、Vac.變化，計(jì)算得到配合物的還原電勢(shì)E0(sol)和E0(sol-so)均逐漸變?。唤⒘薊0與U和Cp相互作用強(qiáng)度的正相關(guān)性。計(jì)算的E0(sol-so)比E0(sol)更正，且數(shù)值在報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值范圍內(nèi)，表明考慮自旋-軌道耦合校正的重要性。計(jì)算的[Cp3Anm]n的E0(sol-so)值隨U、Np、Pu依次增大，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的An4+/An3+離子的還原電勢(shì)值趨相一致。

本文計(jì)算能為配體調(diào)控低價(jià)錒系有機(jī)金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)和氧化還原行為提供理論支持，并為合成新型低價(jià)錒系金屬配合物提供理論參考。