能量色散型X射線熒光光譜法測定食品接觸用不銹鋼中多種元素

周韻　李洪濤　郅惠博

摘 要 采用能量色散性X射線熒光光譜儀對食品接觸用不銹鋼中鉻、鎳、錳、銅、鉬等元素進行了定量分析。利用不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品制定了標(biāo)準(zhǔn)曲線，并在該標(biāo)準(zhǔn)曲線下測定了實際樣品。結(jié)果顯示X射線熒光光譜在不銹鋼化學(xué)成分檢測中精密度高，準(zhǔn)確可靠。用于食品接觸用不銹鋼的材質(zhì)快速鑒定操作簡便，易于推廣。

關(guān)鍵詞 X射線熒光光譜;不銹鋼;食品接觸材料;元素檢測

中圖分類號： U213.41 文獻標(biāo)識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.02.005

不銹鋼是一種性能優(yōu)異用途廣泛的鋼種，由于耐腐蝕性能好，常用作食品接觸材料，在金屬類食品接觸材料中占比最大，種類最多，可用于鍋、碗、筷、刀、叉、勺、攪拌切削器械及食品運輸管道等各種用途[1]。因此，針對不銹鋼類食具的質(zhì)量要求，一直都有嚴(yán)格的強制性國家標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)。為適應(yīng)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，不銹鋼食具的產(chǎn)品質(zhì)量要求也發(fā)生了相應(yīng)的變化，其中最突出的就是去除了對產(chǎn)品牌號的使用限制。這樣使得生產(chǎn)商在材質(zhì)選擇上范圍更寬，促進了新材料的研發(fā)，但也導(dǎo)致了許多不良生產(chǎn)商不惜使用廉價的不銹鋼材料代替優(yōu)質(zhì)材料。在實際檢測中常有材料申報與實際材質(zhì)不符的情況出現(xiàn)。例如，以高錳不銹鋼（“非標(biāo)”201）冒充304不銹鋼。然而200系不銹鋼雖然為奧氏體不銹鋼，但是耐腐蝕性能較304差很多。因此當(dāng)用200系不銹鋼制造與食品長時間接觸的鍋具或者運輸管道等，則可能導(dǎo)致重金屬遷移進入食品，長期食用，可造成人體臟器損傷及神經(jīng)系統(tǒng)損害[2]。因此，分辨和鑒別這類材質(zhì)在判定進出口食品接觸材料的安全性上有重要作用。

XRF技術(shù)檢測速度快[3-4]，檢測不銹鋼中Cr、Ni、Mo、Mn等元素準(zhǔn)確度高。大樣品倉儀器則適用于各類形狀食品接觸材料，無論大小長短，無須切割打磨，直接進入樣品倉進行元素分析，方便快捷，大大縮短了檢測流程。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備及技術(shù)參數(shù)

X熒光光譜儀：SPECTRO MIDEX 型號，小焦點偏振能量色散，超大樣品內(nèi)倉（475×460×280mm），最大可承載3kg的樣品。Mo 靶X光管 ，最大功率：30W，最大電壓：48kV。檢測條件：2mm TaFilter，3.3mm取樣點。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

本文選取了7套共46個鋼材光譜標(biāo)樣，涵蓋普通合金鋼及各類不銹鋼。Cr元素含量范圍0.092%～26.14%，Ni元素含量范圍0.040%～31.13%，Mn元素含量范圍0.004%～12.93%，Mo元素含量范圍0.014%～7.030%，Cu、Ti、V元素含量最高約1.5%。該套標(biāo)樣能涵蓋較大的元素濃度范圍，完全滿足食品接觸用鋼材產(chǎn)品的化學(xué)成分分類任務(wù)。

1.3 樣品制備

采用新銑刀片的銑床和新砂帶（120目）的磨樣機對不銹鋼標(biāo)樣進行表面處理。待測表面要求平整光潔、紋路一致、無夾雜、無氣孔和裂紋。對于具有鍍層的或者需要召回重新銷售的食品接觸材料樣品，不做磨樣處理，事先用乙醇等試劑擦拭去除油污后，用蒸餾水洗凈表面，并晾干待測。

1.4 工作曲線繪制

本文測定的重點材質(zhì)為鐵基材質(zhì)，根據(jù)取樣斑點的大小，分為0.01mm、0.05mm、0.10mm和0.20mm四種模式。自行制定工作曲線，我們選取的是光譜塊狀標(biāo)樣，采用最大取樣光斑。將光譜標(biāo)樣表面處理干凈，放入樣品倉中，在最優(yōu)化的試驗條件下，依次測定每一個標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個樣品平行測定兩次。根據(jù)元素含量和信號強度作圖，最終繪制出各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍較大，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)除Cu元素外，基本可以達到0.999以上。見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的精密度

工作曲線建立后，在工作曲線下，測定了代表性的標(biāo)準(zhǔn)光譜標(biāo)樣。每個標(biāo)準(zhǔn)光譜樣品平行測定11次，計算平均值以及結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果顯示在各個濃度水平下，測定的精密度良好，RSD大部分在2%以下，具體如表2。

2.2 方法的準(zhǔn)確度

測定未參與標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)樣塊中的化學(xué)成分，將所測數(shù)值與標(biāo)稱值比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測定結(jié)果與標(biāo)稱值符合性良好，相對誤差在3%以內(nèi)，見表3。

2.3 在食品接觸材料檢測中的應(yīng)用

通常情況下，已知某個產(chǎn)品的牌號，可通過測定其元素化學(xué)成分來確認其是否與其產(chǎn)品聲明牌號相符。而相反情況下，已知產(chǎn)品的化學(xué)成分，存在少數(shù)可能性，對應(yīng)不止一個牌號，特別是當(dāng)已知的化學(xué)成分不全面時。但是因為食品接觸材料的牌號往往比較明確，不似其他工業(yè)用途的成分牌號比較復(fù)雜，選材大部分會在幾種傳統(tǒng)好用的材質(zhì)范圍內(nèi)。比如鍋具特別集中在304牌號，個別可能使用316牌號或者Cr17鐵素體牌號，高錳不銹鋼基本使用的是“非標(biāo)”201牌號。刀具餐具等則常用Cr13系的馬氏體不銹鋼及Cr17系鐵素體不銹鋼。所以分辨這些大類，往往不需要做產(chǎn)品的全元素分析，抓住主要元素Cr、Ni、Mo、Mn就基本可以進行判斷和篩查了。

本文檢測了市場上進口不銹鋼產(chǎn)品134批，國內(nèi)生產(chǎn)的無標(biāo)識產(chǎn)品157批次。進口產(chǎn)品只有1批次出現(xiàn)了標(biāo)識304牌號，實際為“非標(biāo)”201牌號。國內(nèi)生產(chǎn)的157批次中發(fā)現(xiàn)高錳不銹鋼92批次，占比58%。結(jié)果顯示，國內(nèi)廠商對高錳不銹鋼的使用率較高，這類材料在進口產(chǎn)品中幾乎未見，在選材上有較大區(qū)別。高錳不銹鋼的成本較低，容易被用來冒充304牌號，因此消費者需要引起警惕。

3 結(jié)論

通過檢測，我們發(fā)現(xiàn)國內(nèi)市場上，不銹鋼類食品接觸材料標(biāo)識不明確，貨不對標(biāo)的情況很普遍，以次充好現(xiàn)象很多。

而XRF技術(shù)簡單快捷、易操作，檢測不銹鋼中Cr、Ni、Mo、Mn等元素準(zhǔn)確度較高，是相關(guān)監(jiān)管部門快速甄別產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。配置大樣品倉的XRF可以用來檢測各類形狀的食品接觸用不銹鋼材料，因此，對于價格較高，檢測后需要召回并重新銷售的樣品，XRF真正做到了無損檢測，是加快檢測流程，切實減輕企業(yè)負擔(dān)，能夠從實際上服務(wù)企業(yè)的快速檢測方法。

參考文獻

[1]駱?biāo)卣洌瓉碇?，彭建國，?食品接觸用不銹鋼的安全性探討[J].寶鋼技術(shù)，2013，5：47-53.

[2]朱麗萍，盧明，何淵井.國內(nèi)外食品接觸金屬制品的質(zhì)量安全要求比較[J].輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2014，（3）：25-28.

[3]王化明，高新華.X-射線熒光光譜法測定不銹鋼中多元素含量[J].冶金分析， 2018，28（3）：56-60.

[4]張志剛，李方軍，蔡萍，等. X射線熒光光譜法測定不銹鋼中15種元素[J].冶金分析， 2009， 29（7）： 19-23.