MnO2@ZnO/C復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

羅志剛,李 琦,陳大勇,黃守雙,胡張軍,陳志文

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

隨著傳統(tǒng)汽車企業(yè)電動化戰(zhàn)略布局的展開,以及各國禁售燃油車日程表的提出,電動汽車的發(fā)展趨勢已不可阻擋.與此同時,電動汽車的快速發(fā)展對于續(xù)航里程也有著更高的要求[1].眾所周知,汽車電動化將帶來巨大的電池需求量,這就意味著能量密度競爭賽開跑,而動力電池的有效利用依賴于高效的電化學(xué)儲能技術(shù)[2-3].2016年,我國新增投運的電化學(xué)儲能項目幾乎全部使用鋰離子電池和鉛蓄電池,兩類技術(shù)的新增裝機占比分別為62%和37%.作為已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的二次電池代表,鋰離子電池表現(xiàn)出許多優(yōu)勢:較高的能量密度、較低的自放電率、環(huán)境友好等[4-7].近年來,鋰離子電池負極材料的研究呈逐年上升趨勢,工業(yè)的快速發(fā)展需要更加穩(wěn)定和高效的電極材料產(chǎn)品.現(xiàn)階段的石墨負極雖然實際比容量接近理論比容量[8-9],但仍難滿足現(xiàn)代生活對高能量密度和高功率密度存儲裝置的要求.而過渡金屬氧化物有著較高的能量密度和功率密度[10-12],是替代石墨負極材料的理想選擇之一[13-15].但是,過渡金屬氧化物存在一個明顯的缺點就是導(dǎo)電性較差,這極大地限制了其進一步應(yīng)用.同時,在充放電循環(huán)過程中這類材料會與鋰反應(yīng)而產(chǎn)生較大的體積膨脹效應(yīng),使得活性物質(zhì)粉末化而出現(xiàn)活性物質(zhì)團聚現(xiàn)象.因此,設(shè)計獨特的納米結(jié)構(gòu)是提高過渡金屬氧化物電極材料電化學(xué)性能的一種重要手段,目前對過渡金屬氧化物進行的目的性改性措施主要有納米化和復(fù)合化.

金屬有機骨架(metal-organic frameworks,MOFs)化合物是通過配位鍵將有機配體和金屬中心離子結(jié)合而形成的化合物[16-17].MOFs化合物不僅可以選擇中心離子,還可以調(diào)控功能化的官能團,因此可以根據(jù)目的設(shè)計合理的化合物結(jié)構(gòu).MOFs化合物憑借其較大的比表面積、較高的孔隙率及品種的多樣性[18-19],引起了各領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注.MOFs化合物應(yīng)用范圍包括氣體吸附/分離[20-22]、多相催化反應(yīng)、藥物釋放和光敏傳感器[23-25]等.為了進一步推進MOFs材料的應(yīng)用進程,采用犧牲模板將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的納米材料,然后作為能量存儲裝置中的活性物質(zhì).由于有機配體中含有氮等非金屬元素,因此將MOFs化合物直接在高溫下碳化并去除金屬成分后,可以得到具有雜質(zhì)原子摻雜結(jié)構(gòu)的多孔碳材料[26-27].多孔碳材料有著很多突出的優(yōu)點,同時也是熱門的鋰離子電池電極材料研究對象.將氮原子摻雜到材料內(nèi)部后能進一步提高材料的電荷密度[28-31],通過這樣的處理可改變電子在材料內(nèi)部的傳遞性能.另外,MOFs含有金屬成分,在高溫條件下氧化可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物[18].在氧氣不足的情況下在高溫環(huán)境里還會有碳的生成.使用MOFs作為前驅(qū)體,通過煅燒、硫化等實驗手段制備的過渡金屬氧化物或硫化物材料在鋰離子電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能.Lin等[32]將制備的[Cu3(btc)2]n在350?C的空氣條件下進行熱處理,得到具備多孔表面的Cu2O/CuO復(fù)合材料,在250次充放電循環(huán)后比容量維持在740 mA·h·g?1,電性能對比單純CuO有明顯提升.Kong等[15]采用微波輔助水熱法,合成了一種球形的Ni-MOF結(jié)構(gòu),將其在空氣中高溫處理形成了一種核殼狀的Ni,中間的NiO核和外面的NiO殼層間存在間隙,該材料憑借獨特的結(jié)構(gòu)在儲鋰方面表現(xiàn)突出.該結(jié)構(gòu)能防止材料在長時間使用后出現(xiàn)大面積的結(jié)構(gòu)變化,從而提高電極材料的使用壽命和安全性.

本工作以β-MnO2納米線(nanowire,NW)為模板,制備了MnO2@ZIF-8 NWs復(fù)合結(jié)構(gòu),基于犧牲模板的思路在保護氣的氛圍下煅燒得到MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料,該材料是一種碳包覆的雙層金屬氧化物結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料.由于有機配體的存在,當(dāng)在高溫條件下煅燒時,有機配體會在熱分解的過程中繼續(xù)阻隔中心金屬離子,避免因空間骨架的坍塌而出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.因此,合成的復(fù)合材料在電化學(xué)過程中由于高度分散、粒徑均勻而表現(xiàn)出良好的性能.同時,碳的存在可以提供更大的比表面積和更多的鋰離子插入活性位點,允許離子/電子的快速擴散,并促進電解質(zhì)的滲透,從而達到了進一步提升復(fù)合材料電化學(xué)性能的目的.

1 實驗材料的合成

β-MnO2的合成:將375 mL KMnO4水溶液(濃度為10 mol/L)和200 mL C4H8O2放入500 mL容量的圓底燒瓶中,在85?C的水浴回流條件下至KMnO4粉紅色完全消失;然后將上述物質(zhì)保持在90?C的水浴鍋中,回流120 h,冷卻至室溫;經(jīng)過轉(zhuǎn)速6 000 r/min離心,在離心管底部產(chǎn)生棕褐色沉淀,用蒸餾水和甲醇洗滌3次,干燥得到樣品.

MnO2@ZIF-8 NWs的合成:首先把0.6g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)加入50 mL β-MnO2NWs的甲醇溶液(0.4 mol/mL)中,攪拌10 min后不作任何處理;隨后將25 mL六水合硝酸鋅甲醇溶液(0.1 mol/L)加入上述溶液中,再快速倒入25 mL2-甲基咪唑(methylimidazole,MeIm)的甲醇溶液(0.8 mol/L),在室溫條件下磁力攪拌2 h后離心(6 000 r/min,10 min)收集產(chǎn)物,用甲醇洗滌數(shù)次;最終,將樣品置于冷凍干燥機中干燥48 h.

MnO2@ZnO/C復(fù)合材料的合成:取適量MnO2@ZIF-8 NWs棕色粉末放入石英舟中,在氮氣保護的條件下置于管式爐中以0.5?C/min的升溫速率將溫度升至400?C,保溫2 h;然后轉(zhuǎn)移上述樣品到馬弗爐中以0.5?C/min的升溫速率升溫至400?C,當(dāng)溫度穩(wěn)定之后繼續(xù)保持2 h;取出樣品研磨成粉末狀,即為MnO2@ZnO/C復(fù)合材料.

2 結(jié)果表征與討論

β-MnO2@ZIF-8 NWs合成流程步驟如圖1所示.首先,通過超聲處理將均勻的MnO2納米線分散到甲醇溶液中,加入適量的PVP使MnO2納米線表面被黏連劑均勻涂覆,隨后在室溫磁力攪拌的條件下向混合溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液,之后迅速將MeIm的甲醇溶液加入上述混合溶液中,靜置2 h,經(jīng)過離心冷凍干燥等過程后即得到棕色的MnO2@ZIF-8粉末.

圖1 β-MnO2@ZIF-8 NWs合成流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of the β-MnO2@ZIF-8 NWs

圖2 (a)是 制 備 的β-MnO2NWs、 純 相ZIF-8和MnO2@ZIF-8的X射 線 衍 射(X-ray dif f raction,XRD)圖譜.對于β-MnO2NWs而言, 衍射圖譜在2θ=28.68?,37.32?,42.80?,56.65?和72.3?的位置有相應(yīng)的衍射峰,依次是(110),(101),(211),(220)和(112)晶面.得到的MnO2@ZIF-8晶體的衍射峰位置與β-MnO2NWs和ZIF-8的單晶結(jié)構(gòu)衍射圖譜對應(yīng)很好,說明產(chǎn)物具有較高的純度.傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)進一步證明了ZIF-8的存在(見圖2(b)),除MnO2峰外,1 140和754 cm?1處的峰對應(yīng)咪唑環(huán)的彎曲振動信號,位于1 425 cm?1處的峰對應(yīng)咪唑環(huán)的伸縮振動信號,2 925 cm?1處的峰對應(yīng)芳香族羥基的伸縮振動.這些結(jié)果表明MnO2@ZIF-8 NWs前驅(qū)體已成功制備.

圖 2 β-MnO2NWs,ZIF-8和MnO2@ZIF-8 NWs的XRD圖譜以及β-MnO2和MnO2@ZIF-8 NWs的FTIR圖譜Fig.2 XRD patterns of β-MnO2NWs,ZIF-8 and MnO2@ZIF-8 NWs,and FTIR spectra of β-MnO2and MnO2@ZIF-8 NWs

對所制備的β-MnO2NWs,ZIF-8和MnO2@ZIF-8 NWs利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)測試,結(jié)果如圖3所示.從圖(a)中可以看出,MnO2納米線表面光滑,平均直徑為100 nm,并且未觀察到其他形貌的存在;圖(b)清楚地表明,ZIF-8是一種多面體結(jié)構(gòu),尺寸一致;圖(c)和(d)分別是MnO2@ZIF-8 NWs的SEM和TEM圖,由于Zn2+在β-MnO2納米線表面被固定,ZIF-8表面的MeIm與Zn2+的相互作用力使得Zn2+被固定,進而只能在β-MnO2納米線表面成核、生長,從而獲得MnO2@ZIF-8 NWs復(fù)合結(jié)構(gòu).在最佳合成條件下,ZIF-8納米晶體可以被誘導(dǎo)和附著在MnO2NWs的外表面形成納米纖維結(jié)構(gòu)體.從圖(c)和(d)中可以觀察到β-MnO2納米線表面均勻生長著ZIF-8晶體殼,呈糖葫蘆狀,基本表現(xiàn)出了良好的均一性.但從TEM圖中可以看出仍有少數(shù)幾個單一的ZIF-8晶體存在,原因可能是在第一步合成過程中少數(shù)Zn2+沒有附著在納米線的表面,導(dǎo)致最后單獨生長成ZIF-8晶體.

圖4(a)是MnO2@ZnO/C NWs納米復(fù)合材料的SEM圖,可見復(fù)合材料直徑約1μm,從圖中可以看到經(jīng)退火處理后得到的MnO2@ZnO/C NWs納米復(fù)合材料繼承了MnO2納米線的線形結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)并沒有遭到明顯破壞.圖(b)和(c)是MnO2@ZnO/C NWs在不同放大倍數(shù)下的TEM圖,從圖中可以清楚地看出,ZnO/C納米粒子很好地負載在β-MnO2納米線上,經(jīng)退火處理后ZIF-8的有機配體發(fā)生分解并產(chǎn)生碳層.碳的存在可以提供更大的比表面積和更多的鋰離子插入活性位點,允許離子/電子快速擴散,并促進電解質(zhì)的滲透.圖(d)是MnO2@ZnO/C NWs的XRD圖譜,合成的MnO2@ZIF-8納米線在高溫下退火并轉(zhuǎn)化為ZnO/C納米粒子包覆的MnO2納米線復(fù)合結(jié)構(gòu),圖中的紅線和藍線分別代表MnO2和ZnO的XRD圖譜,可以看到兩種物質(zhì)都有著較高的結(jié)晶度,分別與標準PDF卡片比對后顯示出了高度的重合性,與圖(a)和(b)相對應(yīng).以上結(jié)果表明,本工作成功地通過模板法制備了碳包覆的雙層金屬氧化物結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料.

圖 3 β-MnO2NWs,ZIF-8和MnO2@ZIF-8 NWs的SEM圖以及MnO2@ZIF-8 NWs的TEM圖Fig.3 SEM images of β-MnO2NWs,ZIF-8 and MnO2@ZIF-8 NWs,and TEM image of MnO2@ZIF-8 NWs

圖4 MnO2@ZnO/C NWs的SEM圖,不同放大倍數(shù)下的TEM圖以及XRD圖譜Fig.4 SEM image,TEM images at dif f erent magnifications and XRD patterns of MnO2@ZnO/C NWs

為了確定MnO2@ZIF-8 NWs轉(zhuǎn)化為MnO2@ZnO/C NWs的煅燒溫度,在氮氣條件下進行ZIF-8的熱重(thermal gravimetric,TG)分析.如圖5(a)所示,250?C之前的重量損失(約1%)是樣品中水分的蒸發(fā),然后初始化ZIF-8的氧化生成ZnO并釋放氣體.由于ZIF-8的快速分解,在250～500?C范圍內(nèi)有明顯的重量損失(約48%).當(dāng)溫度達到550?C時,ZIF-8完全轉(zhuǎn)化為ZnO/C.拉曼光譜進一步證明了MnO2@ZnO/C復(fù)合結(jié)構(gòu)中碳的存在.如圖(b)所示,在1 312和1 586 cm?1處的特征峰分別代表無序化石墨碳的特征典型D峰和G峰.可以計算出MnO2@ZnO/C的D峰和G峰的峰強比IG/ID=1.2,峰強比IG/ID可以用來表征石墨化碳區(qū)域的大小和無序化程度.從拉曼圖譜中可以看出,復(fù)合材料具有缺陷和無序的結(jié)構(gòu),可以提供更多的儲Li+位點,從而有效提高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 MnO2@ZIF-8 NWs的TG曲線和MnO2@ZnO/C NWs的拉曼圖譜Fig.5 TG curve of MnO2@ZIF-8 NWs and Raman spectrum of MnO2@ZnO/C NWs

用MnO2@ZnO/C和MnO2作為鋰離子電池的負極材料,對電池進行電化學(xué)性能測試,結(jié)果如圖6～9所示.從圖6中可以觀察到,第一次放電比容量為1 873 mA·h·g?1.與其他電極材料一樣,MnO2@ZnO/C在初次循環(huán)中表現(xiàn)出較低的庫侖效率(47.6%),原因是氧化還原過程中固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface,SEI)膜的形成. 圖7詳細列出了MnO2和MnO2@ZnO/C在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)表現(xiàn).純相的MnO2循環(huán)性能不夠穩(wěn)定,在電流密度為0.1 A/g下循環(huán)100次后比容量降低到200 mA·h·g?1以下.MnO2@ZnO/C則展示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在相同電流密度下循環(huán)100次后比容量可以保持在658 mA·h·g?1.對比純相的MnO2,MnO2@ZnO/C充放電循環(huán)性能有顯著的提升.圖8顯示了MnO2@ZnO/C前3次充放電的循環(huán)伏安(cycle voltammetry,CV)曲線,可以清楚地觀察到第一次放電過程中在0.38和1.25 V出現(xiàn)兩個還原峰.而在1.25 V處峰的出現(xiàn)對應(yīng)于復(fù)合材料形成了SEI膜,造成了第一次循環(huán)中不可逆的容量損失.在隨后的兩個循環(huán)中,兩條曲線較好地重合,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,而主陰極峰開始轉(zhuǎn)移到較低的電位,表明發(fā)生了不可逆的相變過程.圖9是MnO2@ZnO/C在不同電流密度下的循環(huán)性能,從圖中可以看到分別對應(yīng)986,815,706,565,475和329 mA·h·g?1,當(dāng)電流密度減小到0.1 A/g時,仍舊能保持在較好的比容量水平(608 mA·h·g?1).

圖6 MnO2@ZnO/C的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of MnO2@ZnO/C

圖7 MnO2和MnO2@ZnO/C在相同電流密度下的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performance of MnO2@ZnO/C and pure MnO2at same current density

圖8 MnO2@ZnO/C在0.01～3.00 V時的CV曲線Fig.8 CV curves of MnO2@ZnO/C between 0.01 and 3.00 V

圖9 MnO2@ZnO/C在不同電流密度下的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of MnO2@ZnO/Cat dif f erent current densities

為了進一步評價MnO2@ZnO/C NWs復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用前景,進行了國內(nèi)外相關(guān)高能量密度和高功率密度存儲裝置性能對比的調(diào)研.表1列舉了幾種通過典型的MOFs材料作為前驅(qū)體,在不同煅燒溫度條件下制備的特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料用作電極材料的電性能對比,表中CN/CNTs(carbon nanotubes)代表碳納米管,BTC(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid)代表均苯三甲酸,NC(nitrogen-doped carbon)代表氮摻雜碳.這些復(fù)合材料和本工作所制備的復(fù)合材料類似,都是通過以MOFs化合物為前驅(qū)體,制備不同成分和空間結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合材料.從表中可以看出,本工作制備的MnO2@ZnO/C NWs復(fù)合材料相對于其他材料表現(xiàn)出了較高的首次放電比容量,但在長時間循環(huán)后,其電性能表現(xiàn)差強人意.因此,MnO2@ZnO/C NWs復(fù)合材料在循環(huán)穩(wěn)定性方面還有較大的提升空間.

3 結(jié)束語

綜上所述,本工作以回流法制備的MnO2納米線為模板,成功合成了MnO2@ZIF-8納米復(fù)合材料,然后設(shè)計了兩步煅燒方法來制備糖葫蘆結(jié)構(gòu)的MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料,并通過一系列測試手段來表征產(chǎn)物.MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料的首次放電比容量為1 873 mA·h·g?1,在電流密度為100 mA/g條件下完成100次充放電后比容量穩(wěn)定在658 mA·h·g?1, 并且經(jīng)過高電流密度循環(huán)后仍能保持608 mA·h·g?1的比容量, 呈現(xiàn)出良好的高倍率穩(wěn)定性能.在高溫作用下,配體ZIF-8中的有機成分被分解并產(chǎn)生孔隙,為鋰離子的插入/嵌出提供了更多的轉(zhuǎn)移路徑.同時,碳的存在可以為電極材料提供更多的鋰離子插入活性位點和更大的比表面積,并促進電解質(zhì)的滲透,而且還具有導(dǎo)電性好、鋰離子擴散路徑短等特點.這一系列因素使得MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料在電化學(xué)方面有良好的表現(xiàn).同時,制備方法新穎簡單,可以為制備其他多孔或功能化先進材料提供借鑒.

表1 幾種典型MOFs前驅(qū)體得到的復(fù)合材料作為鋰電池電極材料的電性能對比Table 1 Comparisons of the electrical properties of several typical MOFs precursors obtained composite material as lithium battery electrode material