不同電源模式下ZK60鎂合金微弧氧化生物膜層性能研究

王澤鑫,張晉瑋,葉 飛, 姚 巍,閆浩田,楊代立,杜翠玲,蘆 笙*

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212100)(2.南京雷爾韋新技術(shù)股份有限公司,南京 210061)

隨著現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的發(fā)展,鎂合金作為一種特殊的金屬材料,因其具備良好的力學(xué)性能、良好的生物相容性及可降解性等性能,符合生物可降解材料的需求[1],因此引起了醫(yī)學(xué)界的廣泛關(guān)注．但是鎂合金在人體內(nèi)降解速率過快不僅影響鎂合金的生物活性,并極大地限制了鎂合金在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用[2-3]．因此,如何提高鎂合金在人體內(nèi)的耐蝕性以及生物活性,是提升鎂合金在醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用的關(guān)鍵[4]．

提升鎂合金耐蝕性,通常需要對鎂合金進(jìn)行表面改性[5]．常見的鎂合金表面改性方法有陽極氧化、仿生礦化、微弧氧化、電化學(xué)沉積、溶膠凝膠和等離子噴涂等[6-9],其中微弧氧化是在鎂合金表面原位生長陶瓷層的新型表面改進(jìn)技術(shù)[10]．運用微弧氧化技術(shù)可以在鎂合金表面制備微弧氧化生物膜層,從而有效降低鎂合金在體內(nèi)的降解速率并提升其生物活性[11]．微弧氧化過程中不同的電解液體系、電源模式以及電參數(shù)都會對膜層性能產(chǎn)生較大影響[12-13],因此合理選用微弧氧化過程中的電源模式及電參數(shù),是決定微弧氧化膜層性能的關(guān)鍵[14]．

目前對于生物膜層的研究主要集中在單一電源模式下對鎂合金基體微弧氧化處理,關(guān)于不同電源模式下微弧氧化生物膜層研究較少,而電源模式又是影響膜層性能的重要參數(shù)．微弧氧化常用的電源模式有恒壓,恒流,恒功率3種,不同電源模式下,生成陶瓷層過程中產(chǎn)生的能量不同,不同能量會直接影響最終生成微弧氧化膜層的性能．文獻(xiàn)[14]研究了在恒流模式下電參數(shù)對膜層生長速率和表面粗糙度的影響,結(jié)果表明:電流密度越大,AZ91D壓鑄鎂合金MAO膜層的生長速率越快,但是膜層表面的粗糙度也會相應(yīng)增大．另外頻率對膜層表面粗糙度影響顯著,頻率越高膜層表面粗糙度越小,反之頻率越低,膜層表面粗糙度越大．但是頻率的變化幾乎對膜層生長速度不產(chǎn)生影響;文獻(xiàn)[15]在恒壓控制模式下對Mg-4Gd-3Y-0.5Zr稀土鎂合金進(jìn)行雙脈沖微弧氧化處理,研究了正向脈沖電壓對膜層組織與性能的影響,結(jié)果表明:正向脈沖電壓升高,膜層厚度也隨之增加,膜層表面微孔數(shù)量減少、孔徑增大,燒結(jié)度增加,裂紋增大．同時隨著正向脈沖電壓的升高,膜層的致密性和耐蝕性均表現(xiàn)為先增強(qiáng)后降低;文獻(xiàn)[16]分別在恒流模式、恒壓模式下對AZ31B進(jìn)行微弧氧化工藝研究,但僅局限于兩種模式下對電參數(shù)影響的分別探討,缺乏兩種模式下影響規(guī)律及成膜體制的對比研究．

課題組前期研究發(fā)現(xiàn),恒壓模式雖然可以形成耐蝕的微弧氧化膜層,但是在反應(yīng)后期,容易出現(xiàn)擊穿力不足,反應(yīng)微弱的現(xiàn)象．因此,課題組前期提出階段升壓模式進(jìn)行微弧氧化,發(fā)現(xiàn)采用階段升壓模式可以有效改善微弧氧化后期擊穿力不足的問題,制備出較優(yōu)質(zhì)量的微弧氧化膜層[17]．基于以上工作基礎(chǔ),文中以ZK60鎂合金為基體,分別在恒流模式,階段升壓模式及恒流-恒壓模式下對ZK60鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理,分析比較不同電源模式對微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)及生物性能的影響,并制備出降解速率低且生物活性良好的微弧氧化膜層．

1 實驗

1.1 實驗材料及預(yù)處理

實驗以ZK60變形鎂合金作為基體,主要成分為:Zn 4.8%～6.2%,Zr 0.47%,雜質(zhì)≤0.30%．鎂合金試樣經(jīng)線切割制備成統(tǒng)一尺寸:20 mm×20 mm×5 mm,然后在試樣側(cè)面中心打直徑為φ2.5 mm的螺紋孔(用作綁定電極接口),此后,采用400#、600#、800#和1 000#水砂紙用水磨機(jī)逐級打磨從而保證基體表面劃痕均勻一致．打磨后的試樣進(jìn)行超聲清洗5～15 min后去除表面殘留雜質(zhì),自然風(fēng)干后備用．

1.2 微弧氧化處理

使用WHD-20微弧氧化裝置進(jìn)行微弧氧化處理,整個實驗過程將不銹鋼槽用作陰極, ZK60鎂合金樣品用作陽極．通過循環(huán)冷卻水,將電解液溫度始終保持在35℃以下,用φ3mm鋁線將樣品與導(dǎo)線連接,并將接頭和浸入電解液中的導(dǎo)線部分用環(huán)氧樹脂密封．連接電源,確認(rèn)正向電壓,負(fù)向電壓接通之后,調(diào)節(jié)設(shè)置預(yù)定的各電參數(shù),試樣始終以懸浮狀態(tài)保持于電解液中,試樣各面均不與電解槽接觸,開始進(jìn)行微弧氧化處理．實驗過程中,設(shè)備自帶的數(shù)據(jù)端會實時記錄反應(yīng)過程中電壓及電流數(shù)據(jù),實驗結(jié)束后,切斷正向負(fù)向電壓,關(guān)閉電源．從電解液中取出試樣,將試樣表面殘留的電解液用蒸餾水清洗后,自然風(fēng)干,最后放置于試樣袋中,貼標(biāo)簽進(jìn)行后續(xù)分析．

本實驗電解液組分為6 g/L Na2SiO3·9H2O、0.5 g/L Ca(CH3COO)2·H2O 、0.8 g/L (NaPO3)6、0.5 g/L NaH2PO4·H2O和 NaOH(調(diào)節(jié)電解液pH為13)．恒壓模式下分別選取460、480、500、520 V4種參數(shù);階段升壓模式選取:400 V為初始電壓,反應(yīng)5 min后,在線實時調(diào)節(jié)二階段電壓,第二階段電壓分別為460、480、490、500 V;恒流恒壓模式選取初始電流密度20 A/dm2情況下反應(yīng)5 min后,在線實時調(diào)節(jié)電壓為460、480、490、500 V進(jìn)行反應(yīng),分別計為i-460 V、i-480 V、i-490 V及i-500 V．

1.3 性能檢測

采用日本JSM-6480掃描電子顯微鏡分析試樣的表面形貌和橫截面形貌,并使用INCA光譜儀分析膜層成分;使用島津制作所公司制的XRD-6000型X射線衍射儀對微弧氧化膜層進(jìn)行物相分析,取三強(qiáng)峰進(jìn)行相校準(zhǔn)．具體參數(shù)如下:掃描角10～90o,掃描速度4o/min,Cu靶,加速電壓40 kV,疊加掃描一次．分別采用全浸測試和電化學(xué)阻抗分析方法對微弧氧化膜的耐蝕性進(jìn)行綜合評價． 運用離子濃度接近人類血漿離子濃度的模擬體液(SBF)用于評估生物膜層的生物活性． 表1為SBF與人體血漿成分的對比,表2為配置1 000 mlSBF所需試劑及用量．

表1 SBF及人血中離子含量Table 1 Ion concentration of SBF and blood plasma mmol/L

表2 配置1 000 ml SBF所需試劑及用量Table 2 Reagents and dose for 1 000 ml SBF

2 結(jié)果與分析

2.1 恒定電壓模式下膜層的微觀組織與性能

圖1為恒壓模式不同電壓下獲得的微弧氧化生物膜層表面形貌圖．從圖中可看出,隨電壓的不斷上升,膜層表面孔洞數(shù)量變少,微孔孔徑變得越來越大,最大孔徑大小從圖1(b)的4.0 μm逐步增加到圖1(d)的6.3 μm,且隨著電壓的升高,膜層表面變得更加粗糙．從圖中可以看到,當(dāng)正向電壓達(dá)到500 V以上時,膜層表面堆積著大塊熔融物,且出現(xiàn)了較大的裂紋,如圖1(c)(d),這是由于微弧氧化過程電壓升高,瞬間產(chǎn)熱多、放電火花重復(fù)擊穿基體表面,產(chǎn)生熔融物堆積在擊穿通道口周圍．同時在瞬間高溫高壓作用下,溶液與熔融物在放電通道中發(fā)生一系列復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氧化鎂和各類鈣磷鹽并沉積在通道內(nèi)壁與通道口,從而形成“火山口”的表面形貌．高溫熔融物在遇到電解液后急冷產(chǎn)生熱應(yīng)力并最終導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生[18-21],由于微弧氧化是擊穿-熔融氧化-凝固-再擊穿的過程,所以電壓小,輸入能量小,擊穿時對膜層的破壞較小,從而能夠制備致密均勻的陶瓷膜層;而在高電壓的擊穿作用下,熔融態(tài)產(chǎn)物增多,擊穿時就需要加大放電通道孔徑,因此隨電壓升高,膜層表面孔徑增大,熔融物增加,膜層表面變粗糙[17]．

圖1 恒定電壓模式不同電壓下微弧氧化膜層表面形貌Fig.1 Surface morphologies of MAO coatings with different voltages under constant voltage mode

圖2為恒壓模式不同電壓下制備的微弧氧化生物膜層截面形貌,從圖中可以看出,該模式下制備的微弧氧化生物膜層截面存在大量孔洞及微孔裂紋,且膜層截面均勻性、連貫性較差,如圖2(d),膜層最厚處厚度可達(dá)36 μm(白色箭頭所指),而膜層薄處只有19.8 μm(矩形方框區(qū)域)．這種膜層形貌存在于4種電壓參數(shù)下,且這些缺陷直接貫穿整個膜層橫截面,通向基體,不能有效阻止腐蝕介質(zhì)的滲入,微弧氧化層耐蝕性較差．

圖2 恒定電壓模式不同正向電壓下MAO陶瓷膜截面形貌Fig.2 Ross-section morphologies of MAO coatings with different voltages under constant voltage mode

在實驗過程中,Ca和P元素的比值是判定膜層生物活性的重要因素之一,研究表明當(dāng)Ca/P值在1.67時,制備的生物膜層符合人體骨骼的主要成分,具有一定的生物活性[23]．此模式不同電壓下生物膜層的Ca/P值如表3,由表3可得,隨著電壓升高,膜層表面的Ca/P出現(xiàn)先升高、后下降、再升高的情況,這是由于隨著電壓升高,膜層表面的熔融物增加,Ca/P出現(xiàn)第一次升高,而電壓過高會導(dǎo)致部分膜層脫落,從而Ca/P降低,當(dāng)電壓增加至520 V時,膜層較500 V時厚度有所增加,因此Ca/P增加．當(dāng)電壓480 V時,膜層表面Ca/P值為1.49,接近1.67,具有較好生物活性．

表3 恒定電壓模式不同正向電壓下MAO膜層面掃描能譜分析Table 3 Surface-scanning of MAO coatings with different voltages under constant voltage

2.2 兩階段升壓模式下膜層的微觀組織及性能

采用兩階段升壓模式[24]制備微弧氧化生物膜層,不同電壓參數(shù)下制備的膜層表面形貌如圖3．階段升壓模式為400～480 V時,膜層表面微孔分布較均勻,孔徑為4.5 μm．隨電壓的提升,膜層表面熔融物增多,膜表面的孔洞數(shù)量不斷減少,孔徑增大,這與恒壓模式下獲得的膜層生長規(guī)律相同．

圖3 兩階段升壓模式不同終電壓下微弧氧化表面微觀形貌Fig.3 Surface morphologies of MAO coatings with different final voltages under two steps voltage-increasing mode

結(jié)合圖4不同電壓下獲得的膜層截面形貌可以看出,該模式下制備的微弧氧化生物膜層仍存在大量微孔及裂紋,當(dāng)階段升壓模式為400～490 V和400～500 V時獲得的膜層致密性相對于單一恒壓模式有部分提高,貫穿膜層的微孔裂紋缺陷有所減少,但此模式下獲得的膜層仍不能有效阻止腐蝕的發(fā)生,這與制備非生物膜層時獲得的結(jié)論不同．

圖4 兩階段升壓模式不同終電壓下MAO陶瓷膜截面形貌Fig.4 Cross-section morphologies of MAO coatings with different final-voltages under two steps voltage-increasing mode

兩階段升壓模式下的微弧氧化生物膜層中的活性元素含量如表4．從表中可以看出,隨著電壓的不斷提升,膜層表面Ca/P呈先上升后下降趨勢,當(dāng)電壓為480 V時,Ca/P達(dá)到了最大值1.93,但是該比值超過了1.67,不利于體內(nèi)元素的沉積[22]．

表4 兩階段升壓模式不同終電壓下制備生物MAO生物膜層能譜分析Table 4 Surface-scanning of MAO coatings with different final-voltages under two steps voltage-increasing mode

2.3 恒流-恒壓模式下膜層微觀組織及性能

在比較了恒壓模式以及兩階段升壓模式下獲得的微弧氧化生物膜層性能后,可以發(fā)現(xiàn)這兩種模式下制備的生物膜層,不論是表面結(jié)構(gòu)還是截面形貌以及生物性能方面均存在一定的缺陷,雖然兩階段升壓模式下制備的生膜層質(zhì)量稍好于單一恒壓模式,但其微觀組織中仍分布有形態(tài)大小不一的孔洞及裂紋,這些缺陷會造成微弧氧化生物膜層植入體內(nèi)時的耐蝕性達(dá)不到要求[23]．因此引入第3種電源模式,即恒流-恒壓模式,有研究表明[24],恒流模式的引入,可以彌補(bǔ)膜層厚度的不足,從而彌補(bǔ)耐蝕性方面的問題．但是本實驗單一恒流模式下,會使電流聚集在膜層中某一區(qū)域,導(dǎo)致膜層某一區(qū)域反應(yīng)劇烈,部分膜層生長迅速,表面不均勻性增加．膜層中電流密度的集中會使能量集中,反應(yīng)中熱應(yīng)力影響較大,冷卻過程中受熱不均導(dǎo)致膜層貫穿裂紋和微孔等缺陷增多．而恒壓模式在高電壓的作用下可以對膜層起到良好的修復(fù)作用．因此采用恒流-恒壓模式制備微弧氧化生物膜層,并研究此模式下膜層性能的變化,以期獲得耐蝕性及生物活性均較好的生物膜層．

恒流-恒壓模式不同電壓參數(shù)下制備的微弧氧化生物膜層表面形貌如圖5,從圖中可以看出,與前兩種模式相同,該模式下制備的膜層表面孔洞也是隨著電壓的升高而減少,孔徑則隨著電壓的升高而增大．其原因即為上述分析,伴隨著電壓升高,微弧氧化過程中能量不斷增加,加劇整個放電過程,更多的熔融物堆積在膜層表面,造成膜層表面粗糙不平．結(jié)合圖6的膜層截面形貌可知,該模式下,電壓選取480 V時(圖5(b)),膜層表面更為平整,并且表面孔洞的孔徑較小,整體質(zhì)量較好．

圖5 恒流-恒壓模式下不同終電壓下微弧氧化表面形貌Fig.5 Surface morphologies of MAO coatings with different final voltages under hybrid current-voltage mode

恒流-恒壓模式下微弧氧化生物膜層截面形貌圖如圖6．由該圖可以看出,此電源模式下,基體與膜層結(jié)合的更加緊密,而且沒有出現(xiàn)前兩種模式下存在的直通基體的微孔裂紋缺陷,該模式下,當(dāng)電壓為480 V時制備的微弧氧化生物膜層質(zhì)量最好,膜層均勻致密,無微孔裂紋等缺陷,且膜層厚度達(dá)到了30.6 μm．相較于恒壓模式及兩階段升壓模式,恒流-恒壓模式下制備的微弧氧化膜層厚度增加,且膜層均勻致密,和前兩種電源模式相比,該模式下獲得的膜層具有更好的耐蝕性．

圖6 恒流-恒壓模式不同終電壓下MAO陶瓷膜截面形貌Fig.6 Cross-section morphologies of MAO coatings with different final voltages under hybrid current-voltage mode

恒流-恒壓模式下的微弧氧化生物膜層中的活性元素含量如表5．從表中可以看到,Ca、P元素的含量及比值隨著電壓的升高呈先上升后下降的趨勢．在電壓為480 V時,Ca/P達(dá)到了最大值1.52,更接近Ca/P比為1.67的人體骨骼鈣磷比,相較于恒壓模式及兩階段升壓模式下制備的膜層Ca/P有大幅度改善．因此,恒流-恒壓模式下的制備的生物膜層更具生物活性．

表5 恒流-恒壓模式不同終電壓下制備生物MAO膜面掃描能譜分析Table 5 Surface-scanning data of MAO coatings with different final voltages under hybrid current-voltage mode

2.4 不同電源模式下膜層物相分析

3種不同電源模式下獲得的微弧氧化生物膜層的物相如圖7(恒壓模式480 V,兩階段升壓采用400～480 V,恒流-恒壓模式采用i-480 V)．在圖中,可以同時觀察到MgO、Mg、Mg2Si和Mg2SiO4物相．從XRD衍射譜圖來看,恒壓480 V和i-480 V膜層所含耐腐蝕性物相鎂橄欖石Mg2SiO4和Mg2Si相衍射峰強(qiáng)度相近但均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于兩階段升壓400～480 V模式的強(qiáng)度．同樣譜圖中也未出現(xiàn)任何含Ca、P的衍射峰,說明膜層中的Ca、P等生物活性元素應(yīng)以非晶態(tài)的形式存在于膜層中．

圖7 不同電源模式下最優(yōu)電參數(shù)下微弧氧化生物陶瓷膜表面的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of coatings with the optimized electrical parameter under three power modes

2.5 恒流-恒壓模式下膜層耐蝕性及生物性能分析

選取3種電源模式下最佳的微弧氧化生物膜層在模擬體液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析,實驗結(jié)果如圖8．從圖中可以看出,3種電源模式中,恒流-恒壓模式下制備的微弧氧化生物膜層耐蝕性最好,其阻抗值達(dá)到了3.32×104Ohm·cm2,恒壓模式下制備的微弧氧化膜層耐蝕性較差,阻抗值為1.20×104Ohm·cm2,相比于恒流-恒壓模式其它兩種模式下制備的微弧氧化膜層阻抗值下降明顯,這與上述分析吻合．通過3種模式下制備的微弧氧化膜層微觀組織可知,采用恒流-恒壓模式制備的微弧氧化生物膜層具有表面微孔分布均勻,截面致密的優(yōu)點,可以有效提高膜層的耐腐蝕性能,而階段升壓和恒壓模式下制備的微弧氧化膜層疏松不致密,盡管膜層厚度較大，但由于存在裂紋微孔等缺陷,不能阻止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入,不利于膜層耐蝕性的提高,即膜層的致密度和膜層厚度是決定膜層耐蝕性的關(guān)鍵因素．

圖8 3種模式下微弧氧化膜層在37℃ Ringer’s液中的電化學(xué)阻抗圖Fig.8 Nyquist plots of the samples in 37 ℃ Ringer’s solution under thee modes

恒流-恒壓模式下微弧氧化生物膜層在SBF溶液中浸泡不同時間的表面形貌如圖9．從圖中可以看出,當(dāng)試樣在SBF溶液浸泡7 d后,大量白色顆粒狀物質(zhì)分布在膜層表面,如圖9(a)箭頭所示．這些顆粒狀物質(zhì)在試樣浸泡至第14 d時變成了不規(guī)則白色絮狀物質(zhì)分布在膜層表面,將該物質(zhì)進(jìn)行EDS檢測發(fā)現(xiàn)(圖10),該物質(zhì)中Ca、P元素為主要元素,Ca/P值約為1.34,即該物質(zhì)為浸泡后沉積在膜層表面的鈣磷產(chǎn)物層,具有較好的生物活性[21]．當(dāng)試樣在模擬體液中浸泡21 d后,白色絮狀物消失,膜層開始降解,膜層后期的生物活性和骨細(xì)胞誘導(dǎo)性也將逐漸消失．

圖9 模擬體液浸泡7、14、21 d后表面SEM形貌Fig.9 Surface morphologies of coating under constant current-constant voltage in 37℃ SBF soaking after 7，14 and 21 days

圖10 模擬體液浸泡14 d時膜層表面點掃元素分布Fig.10 Point scanning of polycrystal of coating with i-480V in 37℃SBF soaking after 14 days

3 討論

目前已有大量研究學(xué)者研究了電源模式對微弧氧化膜層的影響,但對于微弧氧化生物膜層不同電源模式有哪些影響目前的研究較少,文中則系統(tǒng)研究了恒壓、階段升壓及恒流-恒壓3種模式對微弧氧化生物膜層的影響,研究發(fā)現(xiàn):

恒壓模式下,隨著電壓的升高,膜層表面越來越粗糙,孔徑也越來越大,裂紋也不斷增多,低壓下膜層表面較平整均勻,微孔細(xì)密(圖1(a));隨著電壓的進(jìn)一步提升,膜層表面微孔數(shù)量不斷減少,孔徑也不斷增大,顯微裂紋也增多．這是由于微弧氧化過程是一個擊穿、熔融氧化、凝固、再擊穿的循環(huán)往復(fù)過程,當(dāng)輸入電壓較小時,產(chǎn)生的能量也較小,在擊穿過程中對陶瓷膜的破壞程度也較小,當(dāng)輸入電壓較大時,微弧氧化反應(yīng)過程中放電能量增大,瞬間產(chǎn)生的熱量也增多,氧氣和熔融態(tài)的生成物也越多,膜層再次擊穿變得更加困難,所以放電氣孔孔徑加大．即隨著電壓的升高,分配在試樣上的瞬間脈沖端電壓峰值越大,陶瓷層生長速度越快,在一定時間內(nèi)膜層厚度就越大,當(dāng)電壓繼續(xù)升高,在擊穿過程中對陶瓷層的破壞程度加大,從而形成了帶有通孔的疏松膜層,通孔提供了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的通道,導(dǎo)致基體的直接腐蝕,所以恒壓模式制備的微弧氧化生物膜層不能有效提高基體的耐蝕性,膜層的成型質(zhì)量較差．

階段升壓模式下,采用較低的400 V電壓作為第一階段電壓,低電壓下,膜層表面易形成均勻致密的孔洞,有研究表明[25],兩階段升壓模式下的微弧氧化膜層經(jīng)歷了以下過程,首先鎂合金基體表面形成陶瓷顆粒,并長大聚集形成表面島,隨著第二階段電壓的升高,在劇烈放電的作用下,大量熔融物從導(dǎo)電通道中溢出,并不斷向氣孔四周蔓延,促進(jìn)了表面島之間的融合,使其燒結(jié)合并,因此膜層表面完全融合,裂紋逐漸減少,如圖3(d)．隨著第二階段電壓的升高,盡管此時膜層表面形貌有所改善,膜層厚度也不斷增大,但膜層致密性卻隨之下降,這與恒定電壓模式下正向電壓對膜層截面結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律一致．不同的是,由于階段升壓模式現(xiàn)先采用較低的電壓進(jìn)行第一階段微弧氧化,隨后再升高電壓進(jìn)行的微弧氧化反應(yīng),這相較于恒定電壓模式下發(fā)生的微弧氧化放電反應(yīng)較緩和平穩(wěn),不易產(chǎn)生破壞性電弧,所以該模式下制備的膜層截面形貌較恒壓模式下膜層致密度有所提高,孔洞也有所減少,但仍不足以阻止腐蝕的發(fā)生．

恒流-恒壓模式下,有研究表明,恒流模式下制備微弧氧化膜層成膜穩(wěn)定易于控制,但后期的弧光放電易使膜層成型疏松,孔隙大而多,因此本實驗首先采用恒流模式反應(yīng)5 min使ZK60表面預(yù)先自然生長出一均勻致密的較薄膜層,隨后再采用恒壓模式強(qiáng)制穩(wěn)定終電壓,使膜層的擊穿、熔融、燒結(jié)、凝固過程始終保持平穩(wěn)循環(huán)進(jìn)行,從而得到較致密均勻的微弧氧化生物膜層．通過圖6可以看出,在恒流-恒壓模式下,隨著第二階段電壓的升高,各階段輸出電流增高,反應(yīng)驅(qū)動力增加,膜層生長迅速;但電壓越高,微弧氧化過程第二階段反應(yīng)越劇烈,膜層表面熔融物增多,膜層截面呈現(xiàn)較疏松的膜層結(jié)構(gòu),致密性下降,耐蝕性相對較差,當(dāng)電壓為480 V時,制備的膜層均勻致密無明顯缺陷,如圖6(d)，膜層耐蝕性明顯提高．

4 結(jié)論

分別采用恒定電壓模式、兩階段升壓模式及恒流-恒壓3種模式在ZK60鎂合金表面制備微弧氧化生物膜層,研究不同電源模式對膜層微觀組織結(jié)構(gòu)及生物活性的影響,結(jié)果表明:

(1) 恒壓模式下,提高正向電壓有利于膜層的增厚和膜層中生物活性元素的引入,膜層的厚度隨正向電壓升高而增大,但膜層截面存在微孔裂紋缺陷,膜層整體質(zhì)量較差,不能有效阻擋腐蝕物質(zhì)進(jìn)入基體．當(dāng)正向電壓為480 V時,膜層中Ca/P值達(dá)1.49,具有一定的生物活性．階段升壓模式下,第二階段電壓升高使得輸入能量增大,膜層不斷被擊穿,膜層表面的熔融物增多,膜層表面粗糙度變大且出現(xiàn)較多的裂紋,但膜層整體成型性優(yōu)于恒定電壓模式．

(2) 采用恒流-恒壓模式進(jìn)行微弧氧化,可以有效改善恒壓模式和階段升壓模式下膜層的缺陷,獲得表面微孔分布均勻、截面致密的微弧氧化膜層．當(dāng)電壓為480 V時,膜層厚度達(dá)到30.6 μm,膜層的Ca/P值達(dá)到1.52,極大地提高了膜層的耐蝕性和生物活性．和鎂基體相比,恒流-恒壓模式制得的微弧氧化生物膜層在低頻段阻抗值為76.24×106Ohm·cm2,相較于ZK60基體提高了6個數(shù)量級,表現(xiàn)出良好的耐蝕性．

(3) 對比恒壓480 V、兩階段升壓400～480 V及i-480 V的微弧氧化膜層物相分析可知,微弧氧化膜層均由基體Mg、方鎂石相MgO、Mg2Si和鎂橄欖石相Mg2SiO4組成．SBF浸泡實驗表明,恒流-恒壓模式下制備的微弧氧化生物膜層在37℃模擬體液浸泡7 d時,表面產(chǎn)生少量沉積物;浸泡至第14 d時,膜層表面出現(xiàn)了Ca/P值約為1.34的類磷酸八鈣物質(zhì)．而浸泡到第21 d時,膜層降解速率大于沉積速率,膜層開始失效,即微弧氧化膜層在浸泡前期具有較好的生物活性和骨誘導(dǎo)性,浸泡三周后,膜層生物活性和骨誘導(dǎo)性逐漸消失．