太赫茲光譜技術(shù)對紅薯淀粉中明礬含量的檢測方法研究

歐陽愛國，鄭藝?yán)伲?斌，胡 軍，杜秀洋，李 雄

華東交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，水果智能光電檢測技術(shù)與裝備國家地方聯(lián)合工程研究中心，江西 南昌 330013

引 言

我國是紅薯生產(chǎn)大國，紅薯在全國主要農(nóng)作物生產(chǎn)中位居第四，主要因其具有耐旱、易生長、產(chǎn)量高特性。紅薯中營養(yǎng)成分豐富包含淀粉、纖維素、糖、蛋白質(zhì)、多種維生素及礦物元素[1]。紅薯內(nèi)含有10%～30%的淀粉[2]，人們?yōu)樘岣咚慕?jīng)濟(jì)效益，滿足現(xiàn)在的生活需求，將其進(jìn)行深加工，成大眾喜愛的紅薯粉絲、粉條。在生產(chǎn)中不良廠家為防止粉絲易斷、粗糙，將明礬作為增筋劑，改善粉絲口感質(zhì)感，獲取最大利益。明礬學(xué)名為硫酸鋁鉀，化學(xué)分子式為KAl(SO4)2·12H2O，國家明文規(guī)定對于普通粉條生產(chǎn)過程中明礬的添加量必須少于300 mg·kg-1。明礬中的鋁元素進(jìn)入人體難以新陳代謝，鋁元素積累過量，有害身體健康，增加人體患病機(jī)率。因此對紅薯淀粉中明礬的含量進(jìn)行定量檢測研究具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，食品中對明礬含量的測定是通過確定總鋁含量，常用的鋁含量測定為鉻天青S分光光度法[3]。該方法需要對樣品采用濕式消解法進(jìn)行前處理，處理過程中使用硝酸、高氯酸消解。測定鋁含量其他方法有石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、動力學(xué)分析法等，但都具有耗時長、環(huán)境污染大、檢測步驟復(fù)雜的缺點(diǎn)。太赫茲波通常是指頻率在0.1～10 THz其波長為30 μm～3 mm的電磁輻射，介于微波與紅外之間[4-5]。對于有機(jī)物分子，其轉(zhuǎn)動能級和振動多數(shù)分布于此波段范圍。因此，太赫茲波透過樣品可獲取大量的物理和化學(xué)信息，太赫茲光譜中可分析得到它的復(fù)介電常數(shù)、吸收系數(shù)和折射率等參數(shù)。目前，太赫茲技術(shù)在食品中的檢測研究較少。Chen[6]等使用THz-TDS對米粉中吡蟲啉的含量進(jìn)行檢測，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立預(yù)測模型，實現(xiàn)對米粉中吡蟲啉快速檢測。管愛紅[7]等對紅薯淀粉、明礬及混合樣品進(jìn)行太赫茲光譜檢測，發(fā)現(xiàn)明礬在太赫茲波段具有特征峰。隨明礬含量增大，吸收峰更明顯且折射率增大。但文中未結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對紅薯淀粉中明礬含量建立模型，探索紅薯淀粉中明礬含量的快速檢測方法。

本文采用THz-TDS技術(shù)對紅薯淀粉中明礬含量進(jìn)行定量分析檢測。通過獲取明礬和紅薯淀粉及其混合物的吸收系數(shù)譜和折射率譜，根據(jù)制備樣品在THz波段具有的指紋特征，進(jìn)行定性識別。采用三種不同預(yù)處理方法處理紅薯淀粉中明礬含量的光譜數(shù)據(jù)，分別建立紅薯淀粉中明礬含量的PLS和LS-SVM數(shù)學(xué)模型，對模型預(yù)測結(jié)果分析比較，獲得最優(yōu)模型效果，為紅薯淀粉中明礬含量的快速檢測提供方法。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用的紅薯淀粉采購于市場，紅薯淀粉為固體粉末，明礬采購于上海阿拉丁生化有限公司，明礬為無色透明結(jié)晶且分析純度大于99.5%，使用前未做純化處理。對紅薯淀粉中明礬含量的太赫茲波段進(jìn)行定性與定量研究，先將明礬晶體放入陶瓷研缽充分研磨成粉末狀，再根據(jù)實驗設(shè)計紅薯淀粉與明礬二者總量為10 g按照不同質(zhì)量比稱量。使用渦旋攪拌器對配制的樣品進(jìn)行3 min的振蕩，確保均勻分布。樣品制備采取壓片法，制片壓力約為8 t，時間約為1 min，其厚度分布于0.50～1.00 mm之間，制備壓片的直徑為13 mm，表面光滑無裂痕。本實驗設(shè)計37組不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品，每組質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備4個樣品，一共148個樣品。質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

1.2 儀器及光譜采集

本實驗使用TAS7500SU太赫茲時域光譜儀由日本Advantest公司生產(chǎn)，該光譜儀測量頻譜范圍為0.5～7 THz，頻譜分辨率為7.6 GHz，采譜掃描速度為8 ms，掃描次數(shù)設(shè)置為8 192次，透射模式下測量。在采集光譜前將實驗室溫度控制在20 ℃，濕度控制在25%以下，開機(jī)后，通過無油靜音空氣壓縮機(jī)向設(shè)備充入氣體保證環(huán)境干燥，預(yù)熱約30 min待設(shè)備內(nèi)部的空氣濕度降低至5%，使用儀器開始采集光譜。對每個質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4個樣品各采集3條太赫茲光譜，取其平均光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，共獲得148條光譜數(shù)據(jù)。

1.3 光學(xué)參數(shù)提取

樣品放置于THz-TDS裝置中，采集參考和樣品的太赫茲時域譜，再通過傅里葉變換將時域信號轉(zhuǎn)換為頻域信號，采用Dorney[8]和Duvillaret[9]等提出的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得到樣品的吸收系數(shù)和折射率

(1)

(2)

式中，n(w)為樣品的折射率，?(w)為樣品的吸收系數(shù)，w為頻率，d為樣品的厚度，φ(w)為相位，ρ(w)為振幅。

1.4 模型的建立與評價

1.4.1 建模方法

偏最小二乘法是一種基于多元線性回歸方法，可以解決樣本數(shù)量少和多重線性相關(guān)問題[10]，采用PLS對紅薯淀粉中明礬混合物建立模型進(jìn)行定量分析，根據(jù)PLS模型預(yù)測的公式

(3)

式中，Y表示模型混合物中明礬含量的預(yù)測值，N為建模光譜變量數(shù)，i為光譜第i個變量，β為能量譜強(qiáng)度，λ為回歸系數(shù)，B為模型的截距。

最小二乘支持向量機(jī)(LS-SVM)在支持向量機(jī)(SVM)基礎(chǔ)上將不等式約束替換為等式約束，使用拉格朗日算子求出最優(yōu)解，LS-SVM將非線性問題轉(zhuǎn)化為解線性方程組問題[11]。因此，可以有效降低求解難度，提高對問題的處理速度。本文主要選用RBF作為核函數(shù)，其表達(dá)式為

(4)

式中，Xk是樣本點(diǎn)，Xi是核函數(shù)中心點(diǎn)，σ2是內(nèi)核參數(shù)。

1.4.2 模型評價

通過校正集均方根誤差(RMSEC)、預(yù)測集均方根誤差(RMSEP)、校正相關(guān)系數(shù)(rc)、預(yù)測相關(guān)系數(shù)(rp)等參數(shù)來評價模型的優(yōu)劣。若Rc和Rp數(shù)值越接近1，說明其校正集和預(yù)測集相關(guān)程度越高。當(dāng)RMSEC和RMSEP的值越接近0，表明模型的建模效果好和預(yù)測能力越強(qiáng)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅薯淀粉和明礬的THz光譜

采用太赫茲時域光譜系統(tǒng)在室溫下對紅薯淀粉和明礬樣品檢測獲得吸收系數(shù)譜、折射率譜。本實驗儀器測量頻譜范圍為0.5～7 THz。在0～0.5 THz測得的頻譜均為噪聲且高頻段區(qū)域吸收系數(shù)大、信噪比低。明礬特征吸收峰大致位于1 THz，紅薯淀粉無特征吸收，故選取0.5～2 THz范圍頻譜進(jìn)行分析。圖1為明礬和紅薯淀粉在0.5～2 THz的吸收譜和折射譜。由圖1(a)中可知，明礬在0.980，1.065和1.146 THz處存在吸收峰。其吸收譜在此波段內(nèi)呈現(xiàn)上升趨勢，在1.45～2 THz出現(xiàn)幾個強(qiáng)烈吸收峰可能是系統(tǒng)的信噪比低所導(dǎo)致。由圖1(b)所示，明礬折射率隨頻率的增加而減小。還發(fā)現(xiàn)在三個特征吸收峰的每個相對應(yīng)位置處，其折射率均有特征變化，表明存在反常色散現(xiàn)象。由圖1(c)可知，紅薯淀粉的吸收系數(shù)隨頻率的增加而增大，無特征吸收。圖1(d)可看出紅薯淀粉折射率則隨頻率的增加而平緩下滑。對于同種物質(zhì)，THz的吸收譜比折射率的譜圖信息更豐富。

圖1 明礬和紅薯淀粉的吸收譜和折射譜圖(a)：明礬吸收譜；(b)：明礬折射率譜；(c)：紅薯淀粉吸收譜；(d)：紅薯淀粉折射率譜

2.2 紅薯淀粉和明礬混合物的THz光譜

采用太赫茲時域光譜系統(tǒng)對紅薯淀粉中不同明礬含量的混合物掃描，再經(jīng)計算獲得樣品的吸收系數(shù)譜。圖2為紅薯淀粉中不同明礬含量混合物的吸收譜。當(dāng)明礬含量較低時，明礬樣品的光譜沒有出現(xiàn)明顯特征峰，隨著明礬含量的增大，可清晰的觀察在0.980，1.065和1.146 THz有明顯特征吸收峰。且發(fā)現(xiàn)明礬樣品的THz吸收系數(shù)隨著頻率增加逐漸增大，可能是樣品的散射引起。

2.3 紅薯淀粉中明礬含量的定量分析

本文經(jīng)分析紅薯淀粉和明礬的吸收譜和折射譜，發(fā)現(xiàn)吸收譜的特征信息較豐富。建立紅薯淀粉中明礬含量吸收譜數(shù)據(jù)的定量模型進(jìn)行分析。由譜圖可知光譜特征信息緊密分布在1THz，也考慮到高頻段光譜波動太大，于是分析的光譜數(shù)據(jù)選擇頻段在0.5～3 THz。

2.3.1 偏最小二乘

本文對樣品按3∶1比例隨機(jī)劃分建模和預(yù)測，建模集有111個樣品和預(yù)測集有37個樣品。為了減少采集光譜過程的噪聲、背景等因素影響，對原始光譜使用不同預(yù)處理方法分別為SG平滑、基線校正、歸一化。將紅薯淀粉中明礬含量光譜數(shù)據(jù)經(jīng)不同預(yù)處理后建立PLS數(shù)學(xué)模型。表2為不同預(yù)處理方法后建立紅薯淀粉中明礬含量PLS模型結(jié)果。結(jié)果顯示，使用歸一化預(yù)處理后PLS模型效果最佳，其主因子數(shù)(PCs)為2，預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為0.012，預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rp)為0.987。比較原始光譜與3種預(yù)處理方法的評價指標(biāo)值，可知光譜預(yù)處理方法對PLS建模效果無顯著的提高。

圖2 紅薯淀粉中不同明礬含量混合物吸收譜

表2 不同預(yù)處理方法的PLS模型結(jié)果Table 2 PLS model results of different pretreatment methods

選擇合適主成分因子數(shù)建模是決定PLS模型性能好壞的關(guān)鍵，在PLS建模及模型預(yù)測中最大主成分因子數(shù)通常設(shè)置為20。建模中若選取PCs過少，會丟失光譜的重要信息致使模型精度變差；若PCs過多，導(dǎo)入較多噪聲信號影響模型精度。因此，本文采用均方根誤差的最小值對應(yīng)的因子數(shù)確定最佳主成分因子數(shù)。圖3是歸一化后PLS建模的均方根誤差與主成分因子關(guān)系圖，由圖3所示，主因子數(shù)為0～2校正和預(yù)測均方根誤差幾乎重合呈現(xiàn)快速下降趨勢。主因子數(shù)在2之后均方根誤差趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，最佳主成分因子數(shù)為2。同理判斷出其他預(yù)處理方法最佳因子數(shù)為3。

圖3 均方根誤差隨主成分因子變化圖

圖4是偏最小二乘建模和預(yù)測明礬含量散點(diǎn)圖。表示其真實值與預(yù)測值的相關(guān)性。校正集的均方根誤差(RMSEC)為0.011、相關(guān)系數(shù)(Rc)為0.984，預(yù)測集的均方根誤差(RMSEP)為0.012、相關(guān)系數(shù)(Rp)為0.987?？芍撃Ｐ偷木雀撸A(yù)測能力達(dá)到較好的效果。

圖4 PLS建模和預(yù)測明礬含量散點(diǎn)圖

2.3.2 最小二乘支持向量機(jī)

本文展開不同數(shù)學(xué)建模方法的對比，分別采用原始光譜及SG平滑、基線校正、歸一化方法處理紅薯淀粉中明礬含量的數(shù)據(jù)作為LS-SVM模型的輸入值。在LS-SVM定量模型中選擇RBF_kernel，其中需確定γ(正則化參數(shù))和σ2(內(nèi)核參數(shù))，在一定程度上這兩個參數(shù)會影響模型精確度。參數(shù)的確定采用兩步搜索法，采取大步長查找確定核參數(shù)邊界范圍，再采取小步長搜索出最佳參數(shù)。表3為LS-SVM預(yù)測明礬含量結(jié)果，由結(jié)果可知?dú)w一化處理后建模預(yù)測精度更高，預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為0.004 7，相關(guān)系數(shù)(Rp)高達(dá)0.997 2，其對應(yīng)的參數(shù)γ=167.687 6，σ2=231.372 7。圖5為歸一化后LS-SVM預(yù)測明礬含量散點(diǎn)圖。

表3 LS-SVM(RBF_kernel)模型的預(yù)測結(jié)果Table 3 Prediction results of LS-SVM (RBF_kernel) model

圖5 LS-SVM明礬含量預(yù)測模型散點(diǎn)圖

2.3.3 模型對比分析

采用三種預(yù)處理方法分別建立紅薯淀粉中明礬含量的PLS和LS-SVM模型。由表2和表3可知，采用歸一化方法建立的兩種模型精度最高，其中PLS建立的紅薯淀粉中明礬含量預(yù)測模型的RMSEP為0.012、Rp為0.987。LS-SVM建立的紅薯淀粉中明礬含量預(yù)測模型的RMSEP為0.004 7，Rp為0.997 2。因此，PLS和LS-SVM可對紅薯淀粉中明礬含量進(jìn)行準(zhǔn)確檢測。經(jīng)對比，LS-SVM模型整體上的預(yù)測均方根誤差更低，其相關(guān)系數(shù)更高。且該模型具有更好的處理光譜數(shù)據(jù)和樣品含量之間的非線性關(guān)系能力。結(jié)果表明LS-SVM比PLS預(yù)測明礬含量效果更佳、模型更為穩(wěn)定，原因可能是紅薯淀粉與明礬混合物中含有更多的非線性信息。

3 結(jié) 論

采用太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合PLS和LS-SVM對紅薯淀粉中明礬含量定性和定量分析研究。首先獲得樣品在0.5～2.0 THz的吸收譜和折射率譜。發(fā)現(xiàn)明礬在0.980，1.065和1.146 THz處有明顯的吸收峰，表明可作定性識別。其次采用三種預(yù)處理方法對太赫茲吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，分別結(jié)合PLS和LS-SVM對紅薯淀粉中明礬含量建立數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明，原始光譜經(jīng)歸一化預(yù)處理后建立LS-SVM的預(yù)測效果更佳、模型更為穩(wěn)定。其預(yù)測均方根誤差為0.004 7，預(yù)測相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.997 2。研究表明，THz-TDS可用于紅薯淀粉中明礬的定性定量研究。本研究為太赫茲時域光譜技術(shù)用于食品領(lǐng)域的快速檢測提供方法參考。