基于中紅外漫反射光譜法預測黃土碳酸鈣含量

倪玲珊, 岳 榮, 方怒放,

(1.中國科學院 水利部 水土保持研究所 黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點實驗室, 陜西 楊凌712100;2.中國科學院大學, 北京 100049; 3.西北農(nóng)林科技大學 水土保持研究所, 陜西 楊凌 712100)

無機碳是土壤碳庫的重要部分，在干旱、半干旱區(qū)域無機碳主要以碳酸鈣的形態(tài)存在，對大氣CO2、土壤碳儲量和碳密度分布有重要影響[1]。碳酸鈣含量是干旱半干旱區(qū)土壤關鍵性質(zhì)之一[2]。黃土高原土壤碳酸鈣含量豐富，碳酸鹽作為黃土的重要組成部分，對土壤酸堿度、土壤養(yǎng)分等物化性質(zhì)有重要的影響。此外，由于劇烈的土壤侵蝕，土壤碳酸鈣在物質(zhì)輸移和全球碳循環(huán)中發(fā)揮著重要作用[3]。因此研究黃土高原土壤碳酸鈣儲量及其空間分布特征和空間變異性對生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和土壤侵蝕等研究具有極其重要的意義。而傳統(tǒng)的碳酸鈣測定法存在測定速度慢，成本較高，且對樣品有損等弊端，尋求一種快速高效的碳酸鈣測定方法實屬必要。

光譜法由于分析速度快、對樣本無損、成本低以及前處理簡單等優(yōu)點，在土壤學領域逐漸得到了廣泛應用。近年來，關于土壤碳酸鈣的光譜特征及其含量估算方面的研究，學者們也進行了相關的探索。McCarty等利用近紅外和中紅外漫反射對美國中西部土壤碳進行了定量分析，結果表明中紅外的表現(xiàn)優(yōu)于近紅外，并指出區(qū)域建模定量土壤碳是可行的[4]。Chang和Laird利用近紅外光譜結合偏最小二乘回歸法成功預測了無機碳含量(驗證r2=0.96)[5]。Gomez等研究法國南部土壤發(fā)現(xiàn)利用可見近紅外和短波紅外光譜結合偏最小二乘法比連續(xù)統(tǒng)去除法能更好地預測土壤碳酸鈣含量[6]。馬趙揚等分析了土壤碳酸鈣的中紅外光聲光譜及特征，并利用中紅外光聲光譜結合不同化學計量法建模對土壤碳酸鈣含量進行了估算，取得了較好的結果[7]。Ben-Dor和Banin利用近紅外光譜對以色列干旱半干旱地區(qū)土壤碳酸鈣含量進行估算，對比5種不同光譜前處理方法(反射率，發(fā)射率一階導，吸光度，吸光度一階導和吸光度二階導)發(fā)現(xiàn)用反射率時結果最佳[8]。光譜法應用在不同的研究區(qū)域，針對不同的土壤，其研究結果差異較大。

本研究擬利用中紅外漫反射光譜法建模估算黃土高原小流域土壤及侵蝕沉積泥沙的碳酸鈣含量。以黃土高原侵蝕嚴重的丘陵溝壑區(qū)小流域土壤及淤地壩侵蝕沉積泥沙為研究對象，其中小流域土壤擬選取坡面(不同土地利用類型)土壤及溝道土壤樣本，這通常也是侵蝕沉積泥沙的主要來源，同時分析其中紅外光譜特征，通過建立土壤碳酸鈣預測模型，定量估算該區(qū)域土壤及沉積泥沙的碳酸鈣含量，最終建立適用于估算黃土高原該區(qū)域土壤和沉積泥沙碳酸鈣含量的通用模型及光譜估量方法。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

選取位于黃土高原陜西省境內(nèi)侵蝕嚴重的丘陵溝壑區(qū)7個小流域作為研究區(qū)域，其位置和基本特征見表1。該區(qū)域屬于半干旱大陸性氣候，海拔高度991～1 206 m，年均降雨量420～510 mm，且降雨主要集中在夏季，常以暴雨形式出現(xiàn)，往往造成嚴重的水土流失，侵蝕方式以水力侵蝕和重力侵蝕為主。研究流域地質(zhì)構造單一，垂直剖面從上到下依次為馬蘭黃土、離石黃土和午城黃土。每個小流域出口處建有一座淤地壩，淤積流域內(nèi)徑流所帶來的侵蝕泥沙。

表1 研究流域基本特征

1.2 樣品采集與分析

共采集樣品234個，包括流域土壤樣品126個和沉積泥沙樣品108個。流域土壤樣品包括有代表性的坡面主要土地利用類型(草地、林地和耕地)土壤以及溝道土壤樣品。沉積泥沙樣品通過人工鉆在淤地壩沉積泥沙核心區(qū)采集，每隔25 cm采集一個沉積樣。所有土樣經(jīng)風干，去除植物殘體、礫石等雜物，研磨過篩備用。

采集的土樣經(jīng)風干和研磨，每份土樣分為兩份，分別過100目與230目篩，前者用于測定碳酸鈣和土壤有機質(zhì)，后者用于測定紅外光譜。其中碳酸鹽的測定參考一種改進的壓力石灰測定器法[9]，有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法。光譜法采用紅外光譜儀is50(ThermoNicolet，美國)，MCT檢測器，采集4 000～650 cm-1的中紅外波段光譜，分辨率4 cm-1，掃描64次。得到的光譜分別進行Savitzky-Golay平滑一階導(SG-Der1 st)，變量標準化(SNV)和基線校正(Baseline)預處理，以比較不同光譜預處理后的建模效果。

1.3 模型建立

分別采用偏最小二乘回歸法、主成分回歸法和支持向量機回歸法對不同光譜預處理后的數(shù)據(jù)進行建模。

偏最小二乘回歸法(Partial least squares regression，PLSR)是由Wold等提出的一種多變量數(shù)學統(tǒng)計方法，能解決自變量的多重相關性，并且能在樣本個數(shù)小于變量個數(shù)的條件下建模。通過分解光譜矩陣X與目標矩陣Y建立混合模型。當預測標準差(PRESS)最低時的潛變量個數(shù)最佳。

主成分回歸法(Principle component regression，PCR)。過程分為主成分分析(PCA)和多元線性回歸(MLR)兩步，首先對光譜矩陣X進行主成分分析，將得到的前n個得分向量組成矩陣T，進行MLR回歸，從而得到主成分回歸模型。針對多元線性回歸中的共線性問題、變量數(shù)使用限制問題等能有效解決，同時通過主成分分析對X矩陣進行分解和合理選擇，能有效去除噪音的干擾，提高模型的預測能力。

支持向量機回歸法(Support vector machine regression,SVMR)是一種機器學習方法，興起于20世紀90年代無監(jiān)督、非參數(shù)的機器學習方法[10]。支持向量機回歸的基本思想是通過升維，將訓練樣本集在原始空間的非線性問題轉化為在高維特征空間構造線性函數(shù)，最終實現(xiàn)線性回歸求解。

模型的優(yōu)劣通過決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)以及預測相對分析誤差(RPD)[11]來評價。其中，模型的擬合性通過R2來評價，R2越高模型的擬合效果越好，即模型解釋因變量的能力越強；通過RMSE評價模型的穩(wěn)定性，RPD評價模型預測性，RPD越高，RMSE越低，模型越優(yōu)[11]。各參數(shù)具體計算公式如下：

(1) 決定系數(shù)(R2)

(2) 均方根誤差(RMSE)

(3) 相對分析誤差(RPD)

RPD=STD/RMSE

式中：STD為標準差；RMSE為均方根誤差。

當R2≤0.5且RPD≤1.4時模型預測性能較差，0.5

2 結果與分析

2.1 供試樣品光譜特征

研究流域不同土壤類型(包括坡面土壤和溝道土壤)及沉積泥沙樣品的平均中紅外漫反射光譜如圖1所示。從圖中可以看出，坡面土壤、溝道土壤與沉積泥沙的特征峰均一致，但其吸光度不同，沉積泥沙的光譜曲線基本位于坡面土壤與溝道土壤之間。對比坡面土壤和溝道土壤的光譜吸光度值，在3 700～3 000 cm-1范圍內(nèi)溝道土壤要明顯高于坡面土壤，在3 000～650 cm-1則相反，表現(xiàn)為坡面土壤高于溝道土壤。所有樣品在2 514 cm-1，1 796 cm-1，1 450 cm-1，875 cm-1和712 cm-1處均有明顯的源自碳酸鈣的特征吸收[13]。其中，875 cm-1和712 cm-1處的特征吸收峰分別是由碳酸根的面外變形振動和面內(nèi)變形振動所產(chǎn)生，頻率在1 000 cm-1以上的特征吸收峰則由碳酸根的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動所引起[14]。3 620 cm-1左右尖銳的吸收峰為O—H伸縮振動產(chǎn)生[15]，該吸收峰的存在證明樣品中有黏土礦物的組成[16]。3 000～2 800 cm-1處的吸收峰源自脂肪族C—H振動[17]，同時碳酸根的振動對此吸收峰也有影響[18]。1 630 cm-1左右的吸收峰通常是由C=C，C=O和O—H的振動所引起[15-16]。1 450 cm-1處的特征峰除了可能由碳酸根的振動引起外，C—H，N—H及C—O的振動也對其有一定影響[19]。對供試樣品的碳酸鈣和有機質(zhì)含量進行統(tǒng)計分析(表2)，結果表明大部分樣品均具有高碳酸鈣和低有機質(zhì)的特點，其中平均碳酸鈣含量為坡面土壤小于溝道土壤，而平均有機質(zhì)含量則為坡面土壤大于溝道土壤，溝道土壤的碳酸鈣含量最大值高達165.50 g/kg。

圖1 坡面土壤、溝道土壤和沉積泥沙樣品的中紅外漫反射光譜

2.2 混合模型

將得到的樣品光譜分別進行Savitzky-Golay平滑一階導(SG-Der1st)，變量標準化(SNV)和基線校正(Baseline)預處理，以比較不同光譜預處理對模型表現(xiàn)的影響。分別采用偏最小二乘回歸法(PLSR)、主成分回歸法(PCR)和支持向量機回歸法(SVMR)對原始光譜數(shù)據(jù)和不同預處理后的光譜數(shù)據(jù)進行建模。隨機選取84個土壤樣品作為建模集，采用留一交互驗證法對模型進行驗證，當預測殘差平方和(PRESS)最小時建模集所用潛變量因子的數(shù)量最佳。將其余42個土壤樣品和108個沉積泥沙樣品分別作為預測集對模型預測性進行檢驗。為了去除CO2的影響，建模時刪除2 400～2 300 cm-1的波段。

表2 土壤樣本碳酸鈣及有機質(zhì)含量統(tǒng)計 g/kg

建模與預測結果見表3，從預測結果看出，采用PLSR方法無論是基于原光譜(raw)還是經(jīng)過預處理(SG-Der1st，Baseline或SNV)的光譜建模，對土壤碳酸鈣含量都能很好地預測(R2>0.876，RPD>2.871)，其中經(jīng)過SG-Der1st預處理時所建PLSR模型最優(yōu)(R2=0.948，RPD=4.426)；對沉積泥沙碳酸鈣的預測結果則不理想，僅有經(jīng)過SG-Der1st預處理時所建PLSR模型預測效果最好(R2=0.875，RPD=2.841)。采用PCR方法在對土壤預測時，原光譜和幾種預處理后的光譜所建模型均有很好的預測性能(R2>0.865，RPD>2.758)；對沉積泥沙預測時，僅有經(jīng)過Baseline和SNV這兩種預處理所建PCR模型預測性能優(yōu)秀，但是模型擬合性略差，R2分別為0.759，0.747。SVMR法基于SG-Der1st(R2=0.886，RPD=2.998)和SNV(R2=0.817，RPD=2.368)兩種預處理所建模型均能準確預測土壤的碳酸鈣含量，而原光譜所建SVMR模型對土壤的預測準確性都不高(R2=0.679，RPD=1.786)；對沉積泥沙的預測僅有經(jīng)過Baseline預處理時所建SVMR模型預測性能優(yōu)秀，但擬合性略為欠缺(R2=0.779，RPD=2.139)。在此基礎上，分別選擇預測結果較優(yōu)的兩種回歸建模法PLSR法和PCR法所建模型的碳酸鈣預測值與測定值進行t檢驗分析，見表4。t檢驗結果表明，當所建模型R2>0.8且RPD>2.0時，光譜法對碳酸鈣含量的預測值與化學法的測定值無顯著差異，因此，在本研究區(qū)域若只對土壤進行預測時，PLSR和PCR兩種方法都是很好的選擇，在對沉積泥沙碳酸鈣含量進行預測時，僅有基于SG-Der1st預處理所建PLSR模型為最優(yōu)。

表3 不同預處理方法分別與偏最小二乘回歸法(PLSR)、主成分回歸法(PCR)和支持向量機回歸法(SVMR)建模對碳酸鈣的預測結果

注：LV為潛變量個數(shù)；RMSEC為建模集均方根誤差；Rc2為建模集決定系數(shù)；RMSECV為交互驗證集均方根誤差；Rcv2為交互驗證集決定系數(shù)；RMSEP為預測集均方根誤差；RP2為預測集決定系數(shù)。

表4 不同模型碳酸鈣預測值與測定值的t檢驗Sig.值

注：當Sig.值小于0.05時表明預測值與測定值差異顯著。

根據(jù)以上分析結果篩選出最優(yōu)的PLSR(SG-Der1st)模型對樣品碳酸鈣含量進行預測，將其預測值和測定值作對比，見圖2。從圖中可以看出，對于土壤來說，預測值和測定值在整個數(shù)據(jù)集范圍內(nèi)有很好的一致性，基本均勻分布在1∶1線附近，且預測精準度高；沉積泥沙的預測值和測定值也在1∶1線附近均勻分布，但碳酸鈣含量較高的沉積泥沙樣本均被略微低估。

圖2 PLSR(SG-Der1 st)模型對土壤和沉積泥沙的碳酸鈣含量預測值與測定值對比

PLSR(SG-Der1st)模型的B系數(shù)如圖3所示。B系數(shù)是由觀測到的Y值和PLSR評分為最優(yōu)的PLSR因子數(shù)所決定的，系數(shù)包含有驅動PLSR模型最重要的光譜信息，能表明各波數(shù)變量在建模中的貢獻大小[20]。系數(shù)的絕對值大小代表對應的波數(shù)變量在土壤屬性分析中解釋變異的重要程度。當系數(shù)的絕對值越大，表明該波數(shù)變量在模型建立中的相對貢獻越大。從圖中可以看出部分碳酸鈣特征吸收峰附近的波數(shù)變量其B系數(shù)值較高，表明此波段范圍的波數(shù)變量對碳酸鈣的預測影響顯著，同時也說明模型的建立過程充分利用了碳酸鈣的特征吸收。除此以外，在3 000～2 800 cm-1(C—H)，1 700～1 600 cm-1(C=O)等波段其B系數(shù)值也很高，這也證實了與此相關的有機物官能團所在波數(shù)變量也顯著影響了碳酸鈣的預測。而在一些波段如3 500～3 000 cm-1(O—H，N—H和C—H)其B系數(shù)值相對較低，說明產(chǎn)生這些吸收波段的官能團在此模型中的貢獻相對較小。

圖3 PLSR(SG-Der1st)模型B系數(shù)

3 討 論

有研究表明統(tǒng)計預測模型的建立應在同一類地質(zhì)條件區(qū)域，這樣有利于提高預測精度[21]。本研究所選的7個小流域均屬于半干旱的黃土高原丘陵溝壑區(qū)，地質(zhì)構造單一，該區(qū)域土壤碳酸鈣含量高，有機質(zhì)含量低，具有黃土的典型特質(zhì)。由于在埋藏土層以下存在鈣質(zhì)結核，韓家懋等[22]發(fā)現(xiàn)洛川黃土剖面的離石黃土中每層古土壤的底部都存在鈣結核層，所以溝道土壤樣品中碳酸鈣含量出現(xiàn)的一些極大值很可能是由于鈣結核的存在所產(chǎn)生。土壤樣品的中紅外漫反射光譜中碳酸鈣的特征吸收明顯，表明光譜攜帶了大量的碳酸鈣信息。因此，該區(qū)域具備建立碳酸鈣預測模型的理論條件。

通過對比3種回歸方法建模，結果表明PLSR法和PCR法要優(yōu)于SVMR法。SVMR法是一種非線性建模法，而PLSR法和PCR法是線性建模，有可能在本研究中土壤的光譜變量與碳酸鈣含量的關系更接近線性相關，所以線性建模的方法得到的結果更好。Malley曾指出近紅外光譜吸光度和物質(zhì)濃度存在線性關系[24]。但也有學者有著不同的發(fā)現(xiàn)，Shao等[25]在利用近紅外光譜對土壤氮磷鉀預測時發(fā)現(xiàn)，最小二乘支持向量機法(LS-SVM)預測結果要優(yōu)于PLSR，并推測是因為LS-SVM利用了光譜數(shù)據(jù)的非線性信息，從而提升了預測精度。沒有一種建模方法是通用的，在一個應用中表現(xiàn)出色的模型并不一定適用于另一個應用。因此，在利用光譜預測土壤性質(zhì)時，研究區(qū)域不同，光譜范圍不同以及目標成分不同，最優(yōu)的建模回歸方法也不相同。與PCR法相比，PLSR法建模所用的潛變量更少(表3)，但所建模型無論是擬合性還是穩(wěn)定性都更高，有著更強的預測能力，這表明PLSR法所用潛變量包含了更多的土壤物化信息。有學者研究發(fā)現(xiàn)，之所以PLSR法相比于PCR法預測結果更佳，是由于PLSR潛變量包含有機質(zhì)含量的信息[26]。McDowell等[27]在利用中紅外光譜預測土壤全碳的研究中也發(fā)現(xiàn)，在PLSR建模預測過程中充分利用了與多種有機成分及硅酸鹽礦物相關的光譜特征變量。本研究中，波段3 000～2 800 cm-1(C-H)和1 700～1 600 cm-1(C=O)有著較高的B系數(shù)值，這說明有機質(zhì)的光譜信息在碳酸鈣預測中起到了非常重要的作用。

4 結 論

本研究選取的黃土高原丘陵溝壑區(qū)7個小流域，其土壤的中紅外漫反射光譜具有明顯的碳酸鈣吸收特征。將原光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過不同的預處理，并分別采用PLSR，PCR和SVMR這3種回歸方法進行建模預測碳酸鈣含量，結果顯示PLSR法建模預測結果要優(yōu)于PCR法和SVMR法，其中PLSR(SG-Der1st)模型為最優(yōu)，對土壤(R2=0.948，RPD=4.426)和沉積泥沙(R2=0.875，RPD=2.841)均能準確預測，t檢驗結果表明光譜法的預測值和物化法測定值之間無顯著差異。綜上所述，在黃土高原該研究區(qū)域內(nèi)，利用中紅外漫反射光譜法預測土壤及沉積泥沙的碳酸鈣含量是可行的，這為黃土高原土壤碳酸鈣含量的快速無損測量提供了新的方法。