石油石化行業(yè)儲罐揮發(fā)性有機物治理技術(shù)評析

王敏 翁藝斌 陳進富

摘 ? ? ?要：簡要介紹了石油石化行業(yè)儲罐揮發(fā)性有機物（VOCS）治理技術(shù)的應(yīng)用效果。重點對煉油系統(tǒng)的汽油罐VOCS、化工系統(tǒng)的芳烴罐VOCS常用的治理技術(shù)進行了評析;汽油罐VOCS的主要治理技術(shù)為吸附+吸收、冷凝+吸附、膜分離;芳烴罐VOCS的主要治理技術(shù)為活性炭二級吸附+吸收、吸收+膜分離+吸附、吸附吸收+CO、RTO、RCO。并分別從技術(shù)、環(huán)境、經(jīng)濟角度對上述技術(shù)進行效果評析，分析了各項技術(shù)的優(yōu)劣性。對儲罐VOCS治理技術(shù)進行安全性分析，指出關(guān)鍵的安全風(fēng)險環(huán)節(jié)和提出相應(yīng)的防范措施。對比了石油石化行業(yè)上、下游儲罐VOCS的治理技術(shù)方法，指出其異同點，補充說明了運銷系統(tǒng)的油氣回收技術(shù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：儲罐VOCS;治理技術(shù)評析;安全性

中圖分類號：X511 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0388-05

Abstract： The application effect of VOCS treatment technology for storage tanks in petroleum and petrochemical industry was briefly introduced. The common treatment technologies of gasoline tank VOCS in refinery system and aromatic hydrocarbon tank VOCS in chemical system were evaluated. The main treatment technologies of gasoline tank VOCS include adsorption + absorption，condensation + adsorption， membrane separation; main treatment technologies of aromatic hydrocarbon tank VOCS include activated carbon secondary adsorption + absorption， absorption + membrane separation + adsorption， adsorption absorption + CO， RTO， RCO. The effect of the above technologies was evaluated from the perspectives of technology， environment and economy， and the advantages and disadvantages of each technology were analyzed. Then， the safety analysis of the VOCS treatment technology of the storage tank was carried out， and the key safety risk links and corresponding preventive measures were pointed out. Furthermore， the technical methods for the treatment of VOCS in the upper and lower storage tanks of the petroleum and petrochemical industry were compared， and the similarities and differences were pointed out. Finally， the oil and gas recovery technology of the transportation and sales system was discussed.

Key words： Storage tank VOCS; Treatment technology evaluation; Safety

設(shè)備動靜密封點泄露、有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失、有機液體裝卸揮發(fā)損失和廢水處理系統(tǒng)逸散是石油石化企業(yè)VOCS排放的四個主要源項[1]。有機液體或油品的儲存、周轉(zhuǎn)都離不開儲罐。物料靜置儲存或者儲罐收料時，周圍環(huán)境溫度和壓力的變化會導(dǎo)致油品、有機液體蒸汽膨脹或收縮，而當呼吸閥壓力閾值低于罐內(nèi)蒸汽壓力時，儲罐會通過自動開啟的呼吸閥逸散VOCS，排放形式以無組織為主[2]。VOCS物料儲存無組織排放控制要求選擇合適罐型、密封形式[3]。石油石化行業(yè)儲罐VOCS控制體系由源頭、過程管控和末端控制組成，源頭、過程管控強調(diào)更換罐型和改善工藝路線[1]，末端控制是指對儲罐VOCS的回收、處理。目前，加油站、碼頭裝卸VOCS末端回收單元技術(shù)已經(jīng)成熟，而儲罐VOCS末端治理技術(shù)的高效適用性仍在探討。并且安全性問題一直是儲罐VOCS控制技術(shù)應(yīng)用實踐的關(guān)注焦點。[1]。

1 ?儲罐VOCS治理技術(shù)

據(jù)國家環(huán)境保護石油石化行業(yè)揮發(fā)性有機物污染控制工程技術(shù)中心統(tǒng)計知，吸附、冷凝、RTO、RCO、吸附+吸收、冷凝+吸附和吸附吸收+CO是石油石化企業(yè)常用的儲罐VOCS末端治理技術(shù)，處理氣量范圍為50～240 000 Nm?/h，最高油氣去除率≥97%，處理后NMHC濃度基本≤120 mg/m3。為了提高儲罐VOCS末端控制的總效益，一般從技術(shù)、經(jīng)濟、環(huán)境三個角度對這些技術(shù)進行綜合評估。吸附的去除率為80%～98%[1]，RTO、RCO、吸附+吸收、吸附吸收+CO的去除率為99%～99.5%，冷凝、冷凝+吸附的去除率在97%左右;若使用冷凝法時，選用了機械制冷+液氮制冷的模式，其VOCS去除率高達99%[1];RTO、RCO對非甲烷總烴的去除效果好于其他技術(shù);吸附、吸附+吸收及RTO的市場應(yīng)用率高于其他技術(shù);RTO、RCO、吸附吸收+CO的熱力成本較高，而冷凝、冷凝+吸附的電力消耗、運行及維護成本偏高;吸附、吸附+吸收造成的二次污染嚴重且資源消耗多。由于煉油、化工系統(tǒng)儲罐VOCS排放特征差別較大，所以需對兩者的VOCS治理技術(shù)分別評析。

1.1 ?煉油儲罐VOCS治理技術(shù)

煉油儲罐按儲存油品類型分為原油、半成品油、成品油罐。我國北方原油罐型多為浮頂，容積范圍為900～30 000 m?/座，操作壓力為常壓，溫度在20～70 ℃，罐壁狀況多為輕銹。原油罐VOCS組分集中在C2～C6，具有很高的回收價值。姜志華[4]認為多級連續(xù)冷凝法是回收原油罐VOCS的最佳技術(shù)，原因是輕烴通過降溫可直接得到液態(tài)汽油，提高油氣資源的回收率，而且冷凝法安全、自動化水平高、工藝簡單。制冷劑、換熱技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展使冷凝設(shè)備的能耗、占地面積減小，制冷系統(tǒng)效率提高，從而使冷凝法處理VOCS的總控效率提升;冷凝技術(shù)的穩(wěn)定、安全性得益于設(shè)備內(nèi)部控件的高度智能化[1]。

半成品油罐一般儲存輕質(zhì)油的中間原料，VOCS組分以輕烴為主。盛金輝[5]建議半成品油罐采用去低壓瓦斯法來控制VOCS，原因為該技術(shù)達標情況佳、工藝簡單、運行穩(wěn)定、能耗低且維修、管理成本低。

而成品油罐則儲存汽油、柴油、煤油、燃料油、重型瓦斯油、液化氣等。其中汽油罐VOCS排放與企業(yè)廠界、城市VOCS物種分布呈極強相關(guān)，并且其ρ（TVOCS）高于其他油罐，是成品油罐VOCS主要污染點源。東北地區(qū)汽油罐型多為內(nèi)浮頂或拱頂+氮封，有效容積為1 000～5 000 m?/座，操作壓力為常壓、溫度為常溫。常用的汽油罐VOCS回收技術(shù)為吸附+吸收、冷凝+吸附、膜分離?，F(xiàn)從技術(shù)、經(jīng)濟、環(huán)境角度對三種技術(shù)評析。

1.1.1 ?技術(shù)角度評析

吸附+吸收、冷凝+吸附對儲罐VOCS的去除率相近，膜分離法對VOCS的去除率基本大于95%[1];據(jù)國家環(huán)境保護工程技術(shù)中心的統(tǒng)計結(jié)果知，吸附+吸收和冷凝+吸附的可處理儲罐氣量范圍接近，分別為200～1500和300～1 300 Nm?/h）冷凝+吸附運行穩(wěn)定、安全、集成水平高且自動化程度優(yōu)于其他兩者;膜分離、吸附+吸收的技術(shù)適用性強于冷凝+吸附，濾膜、固體吸附劑種類豐富，可據(jù)其對特征污染物的吸收性能來優(yōu)選[6];膜分離法技術(shù)先進，后續(xù)改良空間大于其他兩者，但是膜分離技術(shù)的適用性、穩(wěn)定性較差，操作條件嚴苛，存在一定的安全風(fēng)險。

1.1.2 ?經(jīng)濟角度評析

膜分離原料需進口[7]，耗材成本高于其他兩者;冷凝+吸附需制冷，電力消耗、運行成本高于其他兩者;吸附+吸收工藝單元占地面積大，基建投入大于其他兩者;冷凝設(shè)備的維修管理難度大，膜分離法需人工定期解決膜材料中毒、堵塞問題，吸附+吸收的人員成本、維修費用相對較低[8]，故吸附+吸收的管理成本低于其他兩者。

1.1.3 ?環(huán)境角度評析

對國家環(huán)境保護工程技術(shù)中心的業(yè)績列表進行歸納、分析知：經(jīng)三種技術(shù)處理后的儲罐NMHC、特征組分達標情況接近，NMHC≤120 mg/m3、苯≤4 mg/m3、甲苯≤15 mg/m3、二甲苯≤20 mg/m3，而采用變溫吸附后的NMHC≤80 mg/m3、苯≤2 mg/m3、甲苯≤8 mg/m3、二甲苯≤10 mg/m3，1，3-丁二烯≤5 mg/m3;吸附+吸收和膜分離造成的二次污染嚴重;冷凝+吸附對儲罐OFP貢獻度的削減度高于其他二者;吸附+吸收對H2S、NOX等其他大氣污染物的削減效果優(yōu)于其他二者，處理后H2S≤5 mg/m3，若此技術(shù)前加脫硫預(yù)處理單元，H2S≤0.2 mg/m3。

1.2 ?化工儲罐VOCS治理技術(shù)

化工儲罐區(qū)一般分為原料、中間、產(chǎn)品罐區(qū)。原料罐儲存石腦油、重整油、精制油，產(chǎn)品罐區(qū)一般為芳烴罐，芳烴聯(lián)合生產(chǎn)裝置的中間罐區(qū)儲存抽提原料、抽提油、對二甲苯及C9芳烴。北方地區(qū)芳烴罐型多為內(nèi)浮頂，有效容積1 000～4 000 m?/座，操作壓力為常壓、溫度為（30±10）℃。芳烴罐對煉化廠界OFP的貢獻度高于其他化工品罐，其產(chǎn)生的VOCS以不飽和烴C6～C11為主，其常用處理技術(shù)有活性炭二級吸附+吸收、吸收+膜分離+吸附、吸附吸收+CO、RTO、RCO。齊湘毅[9]、汪佳[10]、屈曉禾[11]等都認為吸收+膜分離+吸附是芳烴罐VOCS的最佳控制技術(shù)，壓縮機、吸收塔、膜分離器、真空泵、吸附罐是此工藝流程的基礎(chǔ)設(shè)備[10]。此技術(shù)可以消除吸附熱效應(yīng)造成的安全缺陷[7]，并且占地面積小、自動化及撬裝化程度高，操作簡便且工藝簡單?，F(xiàn)從技術(shù)、經(jīng)濟、環(huán)境角度對上述五種技術(shù)進行評析。

1.2.1 ?技術(shù)角度評價

五種技術(shù)對儲罐VOCS的最高去除率均在99%左右;國家環(huán)境保護工程技術(shù)中心的統(tǒng)計結(jié)果顯示RTO、RCO的可處理儲罐氣量明顯大于其他三者，范圍為4 000～240 000 Nm?/h，燕山石化、齊魯石化儲罐VOCS分別用RTO、RCO處理的氣量為35 000、240 000 Nm?/h;RTO、RCO的運行溫度分別為760℃以上、250～400 ℃，故其安全性與運行穩(wěn)定性較低，技術(shù)適用性也略弱于其他三者;吸收+膜分離+吸附、RTO、RCO的自動化、集成化水平高于其他兩者。

1.2.2 ?經(jīng)濟角度評價

吸收+膜分離+吸附、活性炭二級吸附+吸收的耗材成本高于其他三者;RTO、RCO的電力、熱力成本均高于其他三者;RTO、RCO基建投資最多，活性炭二級吸附+吸收、吸附吸收+CO次之;RCO的運行、維護成本高于其他技術(shù);活性炭二級吸附+吸收、吸收+膜分離+吸附無須新增人員管理，且維修簡單，操作環(huán)境健康無害，未造成職業(yè)健康威脅[8];用RTO、RCO對收集的儲罐廢氣直接處理，回收收益為零。

1.2.3 ?環(huán)境角度評價

RTO、RCO對儲罐VOCS的去除最為徹底，經(jīng)其處理后的NMHC、特征組分達標情況最佳;其對儲罐OFP貢獻度的削減最大;此技術(shù)處理后的NOX≤100 mg/m3，且造成的二次污染顯著低于其他三者。

2 ?治理技術(shù)安全性分析

2.1 ?安全問題

安全性是儲罐VOCS末端控制技術(shù)評析的重要指標。曹龍坤[12]、汪佳[10]、王娟[13]、周建軍[14]、Wang等[15]都指出儲罐VOCS治理技術(shù)中存在極強的安全隱患。氣相連接系統(tǒng)、氮封系統(tǒng)或壓力設(shè)施、回收裝置及焚燒爐系統(tǒng)是儲罐VOCS治理的安全風(fēng)險的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2.1.1 ?罐頂氣相連接

罐頂氣相連接是最大的安全風(fēng)險，Wang等[15]用“HAZOP+LOPA+風(fēng)險矩陣”的方法證明了這一點，并且提到安全防控措施的關(guān)鍵是消除大型火災(zāi)隱患。儲罐與工藝裝置、廢水處理系統(tǒng)VOCS收集管網(wǎng)共用的現(xiàn)象會導(dǎo)致其他系統(tǒng)泄露的有機氣體與儲罐廢氣混合爆炸;連接系統(tǒng)自控程度過低，若發(fā)生大型事故，不能及時切斷聯(lián)通管道[15]。做好氣相連接系統(tǒng)風(fēng)險評估與管控、選用合適的氣相平衡管及實現(xiàn)完全的一罐一控是阻隔罐區(qū)大型火災(zāi)的有效途徑。

2.1.2 ?氮封系統(tǒng)或壓力設(shè)施

氮封系統(tǒng)或壓力設(shè)施的安全是儲罐油氣回收正常運行的保障。石化企業(yè)大量的酸性水罐、污油罐為拱頂罐，均要求加以氮封[12]。氮封的原理是利用氮氣密度小于空氣這一特點將罐體填充，故工作損耗外排油氣量降低，可減少資源損耗。但儲罐收料、調(diào)和油品等操作會致使罐組中氮氣、氧氣、有機氣體組分的分壓發(fā)生波動[14]，若不對每個儲罐設(shè)置單獨控壓閥，容易發(fā)生火災(zāi)或者爆破。

2.1.3 ?回收系統(tǒng)及焚燒爐

回收系統(tǒng)、焚燒爐的安全隱患主要存在于管道連接和裝置運行環(huán)節(jié)?；厥展芫€的腐蝕、破損會造成收集到的VOCS泄露，且若管線中氧含量控制不佳，則會發(fā)生爆炸[14];焚燒爐前入口的鼓風(fēng)機工況若非正常，處理系統(tǒng)會發(fā)生燃爆危險[13];技術(shù)單元設(shè)備若非正常運行或者維護不當，則容易造成泄露，不僅降低油氣回收效益，嚴重時會造成爆炸。而若將儲罐VOCS收集后直接送入焚燒爐，火災(zāi)風(fēng)險指數(shù)將驟增。

2.2 ?防范措施

針對罐頂氣相連接可能產(chǎn)生的安全問題，可選用合適的氣相平衡管，管型的選擇要綜合考慮儲罐自身的性質(zhì)結(jié)構(gòu)[12];盡量避免儲罐間互相共用回收管道，不推薦儲罐與其他系統(tǒng)共用VOCS收集管道，推行“單罐單控”[12，15];定期做好罐頂氣相連接系統(tǒng)的安全風(fēng)險評估，可以運用多種風(fēng)險評價方法識別）氣相連接系統(tǒng)的重要危害因素，并通過事故樹評價法（FTA）來反映各因素間的關(guān)系，防患于未然;同時加快提高氣相連接系統(tǒng)的遠距離自控程度，能在第一時間阻斷罐區(qū)風(fēng)險源[15]。

針對氮封或壓力設(shè)施的安全隱患，要做好總烴、氧氣分壓（質(zhì)量濃度）的有效監(jiān)測[14，15];選擇性能優(yōu)良、符合安全標準的呼吸閥;盡量在儲罐收發(fā)料的過程中減少有機廢氣的產(chǎn)生。

針對回收系統(tǒng)的安全風(fēng)險，要做好設(shè)備的定期維護及檢修，保證運行正常，防止設(shè)備腐蝕、機械損壞;針對焚燒爐系統(tǒng)的火災(zāi)隱患，要評估并優(yōu)選阻火器，并嚴格按照相關(guān)技術(shù)標準安裝、維護阻火器，定期做好阻火器運行狀態(tài)檢查[12，15，16]。

3 ?上、下游儲罐VOCS治理對比

3.1 ?治理目的

上文所提的煉油、化工系統(tǒng)儲罐屬于石油石化行業(yè)的下游儲罐，而油氣田開采中涉及儲罐屬于上游儲罐。上、下游儲罐VOCS的治理目的、要求不同，上游以資源回收兼顧達標排放，而下游則以達標排放為主。

3.2 ?治理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，我國下游儲罐VOCS治理技術(shù)比較成熟[17]。而上游儲罐VOCS的末端治理方法以大罐抽氣技術(shù)為主。大罐抽氣技術(shù)對原油罐VOCS的輕烴組分進行了收集、壓縮，然后將其密閉輸送至氣站，進行回收處理[18]。陳文等[19]指出該項技術(shù)可以有效解決上游敞口儲罐有機廢氣揮發(fā)的問題，并且發(fā)現(xiàn)來液量、氣液比是影響大罐抽氣裝置壓力平衡的重要因素，而調(diào)節(jié)皮囊高度可以減緩大罐氣壓波動對壓縮機的影響。

3.3 ?安全性要求

安全性是上、下游儲罐VOCS治理技術(shù)的關(guān)注焦點。下游儲罐VOCS治理技術(shù)的安全性要求較高，相應(yīng)的安全管理體系目前已初步成型。上游儲罐VOCS治理技術(shù)的安全審核制度仍在進一步探索中。劉金菊[18]對上游的大罐抽氣技術(shù)進行了安全分析，點明回收裝置運行、開罐檢驗操作是需重點關(guān)注的安全風(fēng)險環(huán)節(jié)，并且指出開罐檢驗操作人員需要經(jīng)過嚴格的技能、安全培訓(xùn)。

4 ?運銷系統(tǒng)油罐油氣回收技術(shù)

4.1 ?裝卸區(qū)油氣回收

輸送系統(tǒng)管道泄露、油罐車物料揮發(fā)、罐車清洗過程有機廢氣排放都是石油石化行業(yè)裝卸區(qū)VOCS污染的主要環(huán)節(jié)。裝卸區(qū)一般都會設(shè)置油氣回收設(shè)施，對系統(tǒng)揮發(fā)的油氣進行收集、處理，以增加企業(yè)受益且減輕環(huán)境污染。吸收塔、吸附塔、循環(huán)罐、返油罐、吸附材料罐、循環(huán)泵、返輸泵、真空泵是裝卸區(qū)油氣回收設(shè)施的組件[1]。

目前，裝卸區(qū)VOCS的處理技術(shù)單元完備且效率穩(wěn)定，技術(shù)體系的安全審核制度也較完善。國內(nèi)有很多學(xué)者對裝卸區(qū)VOCS處理技術(shù)進行過評述或研究。李興春[20]指出吸附、吸收、冷凝是裝卸區(qū)VOCS的主要處理技術(shù)。低溫貧柴油吸收是裝卸汽油的油氣回收方法;活性炭吸附+吸收是裝卸“三苯”的油氣回收技術(shù)[1]。前者的回收效率容易受到貧油制冷組件的自控程度的影響;后者的處理效率水平易被吸收塔、吸收罐的工況、真空泵設(shè)定的操作條件影響。

胡葉紅[21]對其設(shè)計的油庫罐車卸油的方案做了效率評價，結(jié)果顯示油氣去除率可達99.7%。該方案還將揮發(fā)油氣回收至浮頂罐氣相平衡系統(tǒng)，可以最大程度地實現(xiàn)對有機廢氣的有效利用。任釗震[22]對輸油站油庫的有機廢氣回收裝置的原理、結(jié)構(gòu)進行了探討，并且評估了此裝置的經(jīng)濟效益，強調(diào)了油氣回收裝置投產(chǎn)的必要性。阿克木·吾馬爾[23]對油品儲運VOCS的控制技術(shù)建立了相關(guān)的評估體系，從環(huán)境、經(jīng)濟、技術(shù)三個角度對燃燒法、吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法進行了評析、考量，結(jié)果顯示最佳的VOCS處理技術(shù)是冷凝和膜分離法。

4.2 ?加油站儲罐油氣回收

加油站是石油石化行業(yè)的銷售系統(tǒng)，基本組成設(shè)施有儲油罐（槽）、加油機、加油槍[1]。雖然加油站的儲罐類型為地埋式，可以有效地減少儲罐呼吸損耗，但是由于加油站儲罐中盛載物料為高揮發(fā)性的燃料油，所以在油罐通過加油槍向車輛輸油的過程中易發(fā)生油氣揮發(fā)。

霍東陽等[24]、程龍軍等[25]都指出加油站油氣回收系統(tǒng)分為兩級，即一次油氣回收（處理油罐車向儲油罐卸油過程產(chǎn)生的VOCS）、二次油氣回收（處理由儲罐向車輛輸油過程產(chǎn)生的VOCS）。油氣回收設(shè)施也是加油站VOCS排放的主要環(huán)節(jié)之一，霍東陽等[24]用克拉柏龍方程、小孔泄漏原理對加油站二次油氣回收系統(tǒng)的壓力限制進行了分析，定量化了二次油氣回收系統(tǒng)產(chǎn)生的NMHC濃度。

加油站儲罐清洗過程中會有大量VOCS污染產(chǎn)生。程龍軍等[25]指出美國的UST—MCS罐洗系統(tǒng)優(yōu)于Petrack系統(tǒng)，并且對吸收、吸附、冷凝、膜分離法等傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)的原理、工藝流程進行了評析、比較，最終結(jié)果顯示傳統(tǒng)的油氣回收設(shè)施對罐洗過程產(chǎn)生的VOCS的處理效果并不樂觀，而其自行設(shè)計的撬裝模式的液氮冷凝回收裝置可以高效地處理罐洗尾氣。馮若飛等[26]對油氣封存冷凝回收系統(tǒng)的工作原理、運行條件進行了詳細介紹，指出冷凝+膜分離的方法可以實現(xiàn)回收油氣液化、分離。

5 ?結(jié)語與展望

對煉油、化工儲罐VOCS主要污染點源的末端治理技術(shù)進行評析，是實現(xiàn)石油石化行業(yè)儲罐VOCS精細、專一化管控的前提之一。針對汽油罐VOCS治理常用的3種技術(shù)、芳烴罐VOCS治理常用的5種技術(shù)，從技術(shù)、經(jīng)濟、環(huán)境3個方面比較其治理效果，發(fā)現(xiàn)各項技術(shù)在不同方面會呈現(xiàn)不同的優(yōu)劣性。在石油石化企業(yè)的具體應(yīng)用實踐中，首當其沖要對汽油罐、芳烴罐VOCS開展治理，并結(jié)合企業(yè)自身治理需求和當?shù)丶夹g(shù)、自然條件，來選用適用性強、高效益、低耗能的VOCS治理技術(shù)。安全問題是儲罐VOCS治理不容忽視的環(huán)節(jié)，應(yīng)建立相關(guān)的風(fēng)險評估體系，對主要的風(fēng)險源加強管控，并在企業(yè)儲罐的日常運行、維護中滲透安全意識和建立安全審核機制。

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