基于石墨烯基復(fù)合吸波材料的構(gòu)筑及其研究進(jìn)展

朱孟輝 譚琳 馮輝霞

摘 ? ? ?要：綜述了石墨烯基復(fù)合吸波材料的構(gòu)筑及其應(yīng)用研究進(jìn)展。詳細(xì)論述了石墨烯與導(dǎo)電聚合物、磁性納米粒子等材料復(fù)合后的構(gòu)效關(guān)系。并介紹目前石墨烯基復(fù)合吸波材料的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究進(jìn)展，對其在吸波方面的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：石墨烯;電磁污染;復(fù)合材料;聚合物;磁性納米粒子

中圖分類號：TQ 201 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0373-04

Abstract： The progress in the construction and application of graphene-based composite wave-absorbing materials was reviewed. And the structure-activity relationship between graphene and conductive polymer， magnetic nanoparticles was introduced in detail. The research progress in synthesis， structure and properties of graphene-based composite wave-absorbing materials was discussed. The application prospect of graphene-based composite wave-absorbing materials was analyzed.

Key words： Graphene; Electromagnetic pollution; Composite material; Polymer; Magnetic nanoparticles

石墨烯具有超高比表面積、低密度、高穩(wěn)定性和優(yōu)良可加工性等特點，被視為制備理想的“高、薄、寬、輕、強(qiáng)”型微波吸收材料之一。然而，將石墨烯直接用于微波吸收，由于其超高的電子遷移率（～10 000 cm2·V-1·s-1）導(dǎo)致高反射率（降低了阻抗匹配特性），吸波性能并不理想[1]。另外，由于π-π堆積的團(tuán)聚作用，使得石墨烯本身分散性極差，這也嚴(yán)重影響了相應(yīng)復(fù)合材料的整體性能[2]。

目前對石墨烯在吸波方面的研究主要集中在通過控制石墨烯基復(fù)合材料電導(dǎo)率的同時增大偶極極化和界面極化，以達(dá)到阻抗匹配，增加介電損耗。主要方法包括與磁損耗型吸波材料[3]、導(dǎo)電聚合物[4]等材料的復(fù)合，以及自身的改性處理上。此外，構(gòu)建多孔3D結(jié)構(gòu)[5]，增加電磁波在材料內(nèi)部的多次反射也不失為一種行之有效的處理手段。本文介紹了近幾年石墨烯基吸波材料的研究進(jìn)展，并提出展望。

1 ?與其他介電、磁性材料復(fù)合

1.1 ?與磁性納米粒子復(fù)合

石墨烯與磁性鐵氧體復(fù)合，可以降低其整體相對介電常數(shù)（εr），而其本身的磁性又可以增加材料的整體磁導(dǎo)率（μr），在很大程度上促使其接近完全阻抗匹配所需的條件（εr = μr），以確保入射電磁波能最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部完成吸收損耗，不失為是一種常見有效的手段。

Yin等[6]通過簡單的溶劑熱法制備RGO/γ-Fe2O3復(fù)合材料，該材料在X波段具有超強(qiáng)的介電損耗能力。研究發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3的加入增加了界面間的相互作用加強(qiáng)了界面極化，有效地改善了石墨烯的電磁參數(shù)，降低入射電磁波反射率，增強(qiáng)微波吸收，拓寬有效吸收頻帶寬，使石墨烯具有良好的吸波性能，在吸波涂層厚度2.5 mm時，在10.09 GHz處最低反射損耗-59.65 dB。

Peng等[7]采用簡單、快速的微波輔助法制備了RGO/Co0.33Ni0.33Mn0.33Fe2O4二元復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)填充率為20%（wt）涂層厚度2.3 mm時，最低反射損耗-24.29dB，有效吸收頻帶寬8.48GHz（9.52～18GHz）。與純石墨烯和Co0.33Ni0.33 Mn0.33Fe2O4納米粒子相比，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電磁波吸收能力，這主要是因為介電損耗和磁損耗的協(xié)同效應(yīng)，以及良好的阻抗匹配。Liu等[8]通過溶膠-凝膠自蔓延法制備Co0.2Ni0.4 Zn0.4Fe2O4（CNZF），熱還原法制備RGO，研究了CNZF/RGO單層和雙層復(fù)合材料的吸波性能。30%（wt）的CNZF為復(fù)合材料的匹配層，30%的RGO為復(fù)合材料的吸收層，總厚度2.5 mm的雙層吸波材料，在16.9 GHz處，最大反射損耗-49.5 dB。-10 dB以下的吸收頻帶寬6 GHz。雙層吸波材料吸波性能的提高歸因于CNZF層的阻抗匹配特性和RGO層的介電損耗能力。

1.2 ?與導(dǎo)電聚合物復(fù)合

由于石墨烯電導(dǎo)過高，造成高反射，吸波性能差，人們致力于復(fù)合低介電的高分子聚合物來調(diào)節(jié)。與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，其總體吸收性能主要來自介電損耗。石墨烯與聚合物的協(xié)同作用可以大大促進(jìn)其整體介電損耗的增加，再加上石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)可以高效的提高其內(nèi)部多重反射，從而可以更加有效地提高其整體吸收性能。

Li等[9]采用簡單的一步還原自組裝工藝制備石墨烯/聚吡咯（GPA）復(fù)合材料，聚吡咯納米棒（PNRs）不僅可以避免石墨烯片堆疊，提高機(jī)械強(qiáng)度還能調(diào)節(jié)GPA的介電常數(shù)，相比于石墨烯微波吸收性能得到改善。當(dāng)匹配厚度3 mm時，在6.4 GHz處最大反射損耗-51.12 dB，低于-10 dB的吸收頻帶寬5.88 GHz（10.48～16.36 GHz）。Chen等[10]采用原位插層聚合法一步合成石墨烯/聚苯胺（EG/PANI）復(fù)合材料，通過改變EG與PANI的質(zhì)量比得到系列EG/PANI復(fù)合材料。并研究了不同導(dǎo)電性下復(fù)合材料的吸波性能。隨著EG量的增加導(dǎo)電性呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，復(fù)合材料在吸波厚度3.5 mm時，10.3 GHz處最大反射損耗-36.9 dB，有效吸收頻帶寬5.3 GHz（8.2～13.5 GHz），與純石墨烯相比吸波性能得到顯著提高。

Yan等[11]以氨基化石墨烯（AFG）為基底通過原位聚合法合成了聚苯胺納米棒/石墨烯（PANI-AFG）復(fù)合材料。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試了復(fù)合材料的吸波性能，當(dāng)匹配厚度2.5 mm時，在11.2 GHz處最大反射損耗-51.5 dB，低于-10 dB的吸收頻帶寬4 GHz。Liu等[12]采用原位聚合法和水熱法制備了石墨烯/聚噻吩（GN/PEDOT）復(fù)合材料，涂層厚度2.5 mm時，在6.9 GHz處最大反射損耗-13.4 dB。Zhag等[13]采用簡單的熱成型技術(shù)，以聚偏氟乙烯（PVDF）和氧化石墨烯（RGO）為原料制備RGO/PVDF復(fù)合材料。通過GO表面的含氧官能團(tuán)與PVDF中的氟基團(tuán)之間的相互作用。使GO均勻的分散到PVDF中，經(jīng)過熱壓工藝將GO還原為RGO。測試結(jié)果表明，當(dāng)填充量為3%（wt）時，RGO/PVDF復(fù)材料在10.8 GHz處的最大反射損耗-25.6 dB，低于-10 dB的吸收頻帶寬4.32 GHz。

1.3 ?與過渡金屬硫氧化合物復(fù)合

與CoS、CuS、MoS2、ZnO等硫氧化合物復(fù)合，通過犧牲石墨烯部分電導(dǎo)來增強(qiáng)吸波效能，也是近幾年比較常見的方法。

Yuan等[14]等通過簡單溶液劑熱法合成了CoS-RGO復(fù)合材料，在石蠟基體中加入20%（wt）的復(fù)合材料，系統(tǒng)的研究了負(fù)載質(zhì)量、涂層厚度和CoS的用量對吸波性能的影響，當(dāng)厚度2 mm時，在6.8 GHz處最大反射損耗-54.2 dB，有效吸收帶寬4 GHz，當(dāng)匹配厚度4 mm，低于-10 dB的吸收頻帶寬13.6 GHz（4.4-18 GHz）。Zhang等[15]在溫和的濕化學(xué)條件下，采用原位生長法成功的制備了RGO/CuS納米復(fù)合材料，CuS納米球均勻的嵌入石墨烯片層中間，形成了獨(dú)特的核-殼納米結(jié)構(gòu)，匹配厚度2.5 mm時最低反射損耗-32.7 dB。Zhang等[16]采用還原氧化石墨烯（RGO）和四角狀ZnO（T-ZnO）混合制備了一種新型的微波吸收材料，在2～18 GHz范圍內(nèi)研究了RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和復(fù)合材料厚度對微波吸收性能的影響。電磁參數(shù)表明，RGO-ZnO復(fù)合材料主要依賴介電損耗。5%（wt）RGO和10% T-ZnO的復(fù)合材料厚度2.9 mm時，在14.43 GHz處最佳反射損耗-59.5 dB。

Wang等[17]首次制備了RGO/MoS2復(fù)合材料研究了其吸波性能，RGO/MoS2在較薄的厚度和較低的填料下具有較高的吸收效率和較寬的吸收帶，在涂層厚度小于2 mm時，在11.68 GHz處最大反射損耗-50.9 dB。Liu等[18]通過陰離子交換反應(yīng)在超長氮摻雜碳納米管上生長MoS2納米薄膜，形成三維分層結(jié)構(gòu)，制備的混合納米管長度約100 μm，其中MoS2納米片的厚度小于7.5 nm。在2.5 mm厚度下表現(xiàn)出良好的電磁波衰減性能，最大反射損耗-38.8 dB，低于-10 dB的吸收頻帶寬5.4 GHz，研究結(jié)果表明碳納米管表面直接生長MoS2是提高電磁波衰減常數(shù)的關(guān)鍵因素。

1.4 ?與其他材料

Ding等[19]采用超聲過濾法，將PVP處理的多壁碳納米管（PVP@MWNTs）和石墨烯納米片（GNPs）相結(jié)合得到PVP@MWNTs/GNPs復(fù)合材料。研究了材料在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。涂層厚度2 mm時，在11.29 GHz處的最大反射損耗-26.5 dB，低于-10 dB的吸收頻帶寬1.6 GHz。由于將PVP@MWNTs均勻的嵌入GNPs片層內(nèi)，使PVP@MWNTs/GNPs雜化材料具有最佳分散性，電子轉(zhuǎn)移效率顯著提高。

Jiang等[20]通過氧化石墨烯涂覆SiC晶須漿料的定向凝固和GO@SiC氣凝膠的熱還原制備輕質(zhì)海綿狀的RGO/SiC。由于石墨烯包裹SiC晶須形成了獨(dú)特的有序結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)具有密度低，微波吸收性能強(qiáng)等優(yōu)點。在涂層厚度3 mm時，在10.52 GHz處最大反射損耗-47.3 dB。低于-10 dB的吸收頻帶寬4.7 GHz。

1.5 ?構(gòu)筑三元/四元復(fù)合材料

通過同時加入介電和磁損耗材料，可以使得電磁特性最優(yōu)化，讓吸波材料具備更寬更強(qiáng)的吸收能力。目前更多的工作，是將石墨烯同時與介電材料和磁性材料復(fù)合，制備三元甚至四元體系，從而得到性能更加優(yōu)異的吸波材料。

Liu等[21]采用原位聚合法、共沉淀法和兩步法分別制備了GN/PEDOT、GN/Fe3O4和GN/PEDOT/ Fe3O4三種復(fù)合材料。GN/PEDOT復(fù)合材料在涂層厚度2.5 mm時，在6.9 GHz處最大反射損耗-13.4 dB，低于-10 dB的吸收頻帶寬2 GHz（8.5～10.5 GHz）;GN/Fe3O4復(fù)合材料在涂層厚度2 mm時，在13.6 GHz處最大反射損耗-18.9 GHz;GN/PEDOT/Fe3O4三元復(fù)合材料的吸波能力得到顯著提高，涂層厚度2.9 mm時，在8.9 GHz處最大反射損耗-56.5 dB，低于-10 dB的吸收頻帶寬3 GHz。

He等[22]通過濕化學(xué)法和熱壓法合成了聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯/鋇鐵氧體（PVDF-BFO）和聚偏氟乙烯/鋇鐵氧體/還原氧化石墨烯（PVDF- BFO-RGO）復(fù)合材料。測試結(jié)果表明PVDF幾乎沒有反射損耗;PVDF/BFO在11～16 GHz中最大反射損耗-10 dB;PVDF-BFO-RGO三元復(fù)合材料吸波效果最佳，涂層厚度2 mm時，在11 GHz處最大反射損耗-32 dB，低于-20 dB的吸收頻帶寬3.2 GHz （9.6～ 12.8 GHz）。

Wang等[23]通過水熱法和化學(xué)氧化聚合法，成功的制備了由WO3修飾的GS@Fe3O4@PANI四元復(fù)合材料，F(xiàn)e3O4和WO3的納米粒子的平均粒徑分別為300～500 nm和50～150 nm，均勻的分布在GS@PANI層間，GS@Fe3O4@PANI@WO3的吸波性能比GS@Fe3O4、GS@Fe3O4@PANI，有顯著提高，涂層厚度4 mm時最大反射損耗-46.7 dB，1.5 mm時低于-10 dB的吸收頻帶寬1.8 GHz。

[6]Kong L， Yin X W. Electromagnetic wave absorption properties of reduced graphene oxide modified by maghemite colloidal nanoparticle clusters[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2013， 117： 19701-19711.

[7]Peng J H， Peng Z W， Zhu Z P， et al. Achieving ultra-high electromagnetic wave absorption by anchoring Co0.33Ni0.33Mn0.33Fe2O4 nanoparticles on graphene sheets using microwave-assisted polyol method[J].Ceramics International， 2018， 17（24）： 21015-21026.

[8]Liu P J， Yao Z J， Ng V M H， et al. Enhanced Microwave Absorption Properties of Double-Layer Absorbers Based on Spherical NiO and Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4 Ferrite Composites[J]. ActaMetallurgicaSinica （English Letters）， 2017， 31（2）：1-9.

[9]Liu B，Li J H，Wang L F，et al. Ultralight graphene aerogel enhanced with transformed micro-structure led by polypyrrolenano-rods and its improved microwave absorption properties[J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2017，97：141-150.

[10]Chen X G， Meng F C， Zhou Z W， et al. One-step synthesis of graphene/polyaniline hybrids by in situ intercalation polymerization and their electromagnetic properties[J]. Nanoscale， 2014， 6（14）： 8140-8148.

[11]Yan J， Huang Y， Wei C， et al. Covalently bonded polyaniline/graphene composites as high-performance electromagnetic （EM） wave absorption materials[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2017， 99： 121-128.

[12]Liu P B， Huang Y， Zhang X. Synthesis， characterization and excellent electromagnetic wave absorption properties of graphene/poly （3，4-ethylenedioxythiophene） hybrid materials with Fe3O4 nanoparticles[J]. ACS Applied Materials & interfaces， 2013， 5（23）： 12355-12360.

[13]Zhang X J，Wang G S，Cao W Q，et al. Fabrication of multi-functional PVDF/RGO composites via a simple thermal reduction process and their enhanced electromagnetic wave absorption and dielectric properties[J]. RSC Advances，2014，4（38）：19594-19601.

[14]Huang T， He M， Zhou Y， et al. Solvothermal fabrication of CoS nanoparticles anchored on reduced graphene oxide for high- performance microwave absorption[J]. Synthetic Metals， 2017， 224： 46-55.

[15]Zhang X J， Wang G S， Wei Y Z， et al. Polymer-composite with high dielectric constant and enhanced absorption properties based on graphene-CuS nanocomposites and polyvinylidene fluoride[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（39）： 12115-12122.

[16]Zhang L， Zhang X， Zhang G， et al. Investigation on the optimization，design and microwave absorption properties of reduced graphene oxide/tetrapod-like ZnO composites[J]. RSC Advances， 2015， 5（14）： 10197-10203.

[17]Wang Y F， Chen D L， Yin X， et al. Hybridof MoS2 and Reduced Graphene Oxide：A Lightweight and BroadbandElectromagnetic Wave Absorber[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（47）： 26226-26234.

[18]Liu L， Zhang S， Yan F， et al. Three-dimensional Hierarchical MoS2Nanosheets/Ultralong N-doped Carbon Nanotubes as High-Performance Electromagnetic Wave Absorbing Material[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2018，10（16）： 14108-14115.

[19]Ding L C， Zhang A B， Lu H L， et al. Enhanced microwave absorbing properties of PVP@multi-walled carbon nanotubes/graphene three-dimensional hybrids[J]. RSC Advance， 2015， 5： 83953-83959.

[20]Jiang Y， Chen Y， Liu Y J， et al. Lightweight spongy bone-like graphene@SiC aerogel composites for high-performance microwave absorption[J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 377： 522-531.

[21]Liu P， Huang Y， Zhang X. Synthesis，characterization and excellent electromagnetic wave absorption properties of graphene/poly （3，4-ethylenedioxythiophene） hybrid materials with Fe3O4， nanoparticles[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2014， 617： 511-517.

[22]He H，Luo F，Qian N，et al. Improved microwave absorption and electromagnetic properties of BaFe12O19-Poly（vinylidene fluoride） composites by incorporating reduced graphene oxides[J]. Journal of Applied Physics，2015，117（8）：85502.

[23]Wang Y， Wu X， Zhang W， et al. 3D heterostructure of graphene @Fe3O4@WO3@PANI：Preparation and excellent microwave absorption performance[J]. Synthetic Metals， 2017， 231：7-14.

[24]Zhang H， Hong M， Chen P， et al. 3D and ternary rGO/MCNTs/Fe3O4 composite hydrogels： synthesis， characterization and their electromagnetic wave absorption properties[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2016， 665： 381-387.

[25]Chen Y， Zhang A， Ding L， et al. A three-dimensional absorber hybrid with polar oxygen functional groups of MWNTs/graphene with enhanced microwave absorbing properties[J]. Composites Part B Engineering， 2016， 108： 386-392.

[26]Zhao T，Ji X，Jin W，et al. Direct in situ synthesis of a 3D interlinked amorphous carbon nanotube/graphene/BaFe12O19 composite and its electromagnetic wave absorbing properties [J]. RSC Advances，2017，7（26）：15903-15910.

[27]Zhang H， Hong M， Chen P， et al. 3D and ternary rGO/MCNTs/Fe3O4 composite hydrogels：Synthesis， characterization and their electromagnetic wave absorption properties[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2016， 665： 381-387.

[28]Feng J， Pu F Z， Li Z X， et al. Interfacial interactions and synergistic effect of CoNi nanocrystals and nitrogen-doped graphene in a composite microwave absorber[J]. Carbon， 2016， 104：214-225.

[29]Sudeep P M， Vinayasree S， Mohanan P， et al. Fluorinated graphene oxide for enhanced S and X-band microwave absorption[J]. Applied Physics Letters， 2015， 106： 61301-212.