聚氨酯基約束阻尼復(fù)合材料的制備及性能研究

王磊 趙鵬 方宏遠(yuǎn)

摘 ? ? ?要：在普通聚氨酯材料中引入接枝型基體，闡述了復(fù)合聚氨酯阻尼材料的制備方法，研究了合成后材料在不同枝接含量下阻尼材料靜態(tài)力學(xué)性質(zhì)、阻尼性能情況，以及異氰酸根含量對(duì)該復(fù)合材料的相容性以及黏彈性的影響，結(jié)果表明：當(dāng)聚氧化丙烯多醇2010和聚氧化丙烯多醇1000配合比由1∶1逐漸減至1∶4時(shí)，材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，大致呈指數(shù)變化;隨配合比的減小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范圍內(nèi)變動(dòng)，大致呈線性減小， 主鏈∶支鏈為1∶4的聚氨酯材料耗能較大，阻尼性能較好;4.35%、6.26%和9.31%含量的異氰酸根材料均對(duì)應(yīng)一個(gè)轉(zhuǎn)變峰，當(dāng)三種材料對(duì)應(yīng)的軟段Tg值分別為-31.4、-27.5、-24.3 ℃，且均表現(xiàn)為較寬的阻尼溫度以及較大的損耗因子。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚氨酯;阻尼性能;異氰酸根

中圖分類號(hào)：TQ433.432 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0287-04

Abstract： In this paper， a graft type matrix was introduced into common polyurethane materials. The preparation method of composite polyurethane damping materials was expounded. The static mechanical properties and damping properties of the damping materials under different grafting contents were studied， the effect of isocyanate content on the compatibility and viscoelasticity of the composites was investigated. The results showed that： when the mixing ratio of polyoxypropylene polyol 2010 to polyoxypropylene polyol 1000 was gradually reduced from 1∶1 to 1∶4， the elongation at break of the material gradually increased， which was roughly exponentially changed; with decreasing of the mix ratio， the tensile force of the material mainly changed in the range of 0.67～1.92 MPa， which was roughly linearly reduced; when the ratio of main chain to branch chain was 1：4， polyurethane material had higher energy consumption and better damping performance; when isocyanate content was 4.35%，6.26% and 9.31%， corresponding transition peaks appeared. When Tg values of the soft segments corresponding to three materials were -31.4， -27.5 and -24.3 ℃， respectively， their damping temperatures were broad， and loss factors were large.

Key words： Polyurethane;Damping properties;Isocyanate

機(jī)械運(yùn)動(dòng)中廣泛存在振動(dòng)現(xiàn)象，在目前的減噪和振動(dòng)中阻尼是能夠控制噪聲和振動(dòng)的有效方法之一[1]，它主要是把振動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械能以熱量的形式散發(fā)出去進(jìn)而達(dá)到減振的效果，國(guó)內(nèi)外目前主要使用的阻尼材料包括：有機(jī)和無機(jī)結(jié)合化阻尼材料、聚合物阻尼材料、金屬阻尼材料和防止振動(dòng)的橡膠共4種，聚合物阻尼材料因其在減耗時(shí)特有性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于航空、交通以及一些大型的機(jī)械設(shè)備中，因此其制備方法及性能一直是廣大學(xué)者研究的熱點(diǎn)，它主要 是通過分子間的相互摩擦作用而達(dá)到阻尼效果，但該材料的減振作用因峰值的高度和寬度不好調(diào)節(jié)、在寬度調(diào)整時(shí)往往伴隨著損耗峰值的降低、常溫下彈性模量較低、變形大、使用溫度低等缺陷，在使用上受到一定的限制[2]。

目前有關(guān)聚氨酯阻尼復(fù)合材料的研究較多，特別是在聚氨酯復(fù)合材料的制備以及合成材料的性能方面的研究較多，如王紹宸等[3]通過預(yù)聚體法以正丁基醇、甲苯多元醇為材料合成了聚氨酯阻尼材料，采用模態(tài)測(cè)試法將樣品放大分析了該材料的熱性能;周成飛等[4]通過輻射交聯(lián)法采用聚碳酸多元醇以及鐵酸亞鋅催化劑合成了多功能的聚氨酯材料，并對(duì)合成材料的DMA圖進(jìn)行了詳細(xì)的分析;陳思等[5]將軟化的聚氨酯泡沫和材料隔織物合成了一種增強(qiáng)型的聚氨酯材料，采用復(fù)合壓縮模型分析了該材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線以及分子間的空間分布情況;吳榮等[6]通過紅外光譜線表征了合成的聚氨酯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征，通過模板法復(fù)合模型優(yōu)化了分子間的結(jié)構(gòu)，對(duì)該結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明該材料的疏水性能較好;周虎等[7]結(jié)合濕法改性技術(shù)，在聚氨酯材料中填充無機(jī)礦物質(zhì)合成了復(fù)合聚氨酯材料，并通過顯微鏡對(duì)該材料的吸水性、阻燃性和力學(xué)特征進(jìn)行了分析，并得出了較好的研究結(jié)論。約束阻尼材料主要是在聚合物材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)改進(jìn)后的材料的阻尼性能的好壞主要是通過阻尼溫度、溫域范圍與環(huán)境溫度的一致性等方面來判斷，目前改進(jìn)的方法主要有有機(jī)雜化法、共混、壓電導(dǎo)電法以及共聚法[8]，其中共聚法主要是把兩個(gè)以上的單體分子末端鏈接聚合;共混法是把兩種以上聚合物混合為一種物質(zhì)、但該法對(duì)共混物質(zhì)的溶解度有一定要求;壓縮導(dǎo)電法是在聚合物中導(dǎo)入帶電粒子，機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能、電能再轉(zhuǎn)化為熱能從而達(dá)到減振的作用;本文擬以接枝型聚氨酯材料為原料，制備高阻尼和寬溫域的復(fù)合材料，并對(duì)約束層、阻尼層的材料性能進(jìn)行探究。

1 ?實(shí)驗(yàn)材料與方法

擬采用預(yù)聚體法制作合成聚氨酯復(fù)合材料，材料阻尼層制備步驟如下：（1）試驗(yàn)前先在三口燒瓶中添加PPE-2010，并置于100 ℃的環(huán)境中真空脫水2 h，待脫水完全后將PPE-2000冷卻，隨后加入一定量的TDI試劑，于80 ℃環(huán)境內(nèi)反應(yīng)3 h生成聚氨酯復(fù)合物，再測(cè)定-NCO物質(zhì)含量;（2）在上述制好的試劑中加入正丁醇，置于溫度為60 ℃的三口瓶中反應(yīng)約1.5 h，隨后測(cè)定-NCO物質(zhì)含量;（3）將主鏈和支鏈聚氨酯均勻混合，添加擴(kuò)鏈劑（TMP）后于100 ℃環(huán)境溫度下固化24 h，放于實(shí)驗(yàn)室靜止7 d再進(jìn)行相關(guān)的性能測(cè)試，試驗(yàn)所需的儀器設(shè)備和藥品分別見表1和表2。

約束層制備方法如下：在經(jīng)真空脫泡后的環(huán)氧樹脂中加入DAD4E和D2010固化劑，兩者混合比例分別為0.9、0.3、0.75、0.35、0.8、0.14、0.7、0.05，混合攪拌均勻后繼續(xù)進(jìn)行脫泡處理，并依次置于70 ℃的烘箱中固化2 h、100 ℃的烘箱中固化4 h、脫膜成功后固化6 h，環(huán)氧樹脂固化劑理論用量計(jì)算方法[9]見式（1）。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?不同枝接含量下阻尼材料的靜態(tài)力學(xué)性質(zhì)

對(duì)不同枝接、不同配合比（聚氧化丙烯多醇2010∶聚氧化丙烯多醇1000）下材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及定伸拉力，進(jìn)行了配合比分別為1∶1、1∶2、1∶4共3組試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

分析可知：不同配合比下拉伸強(qiáng)度均穩(wěn)定在1.5～2.0 MPa范圍內(nèi)，但當(dāng)配合比逐漸減小時(shí)材料拉伸強(qiáng)度逐漸增大，且大致呈線性增大，筆者分析這可能是因?yàn)楫?dāng)聚氨酯復(fù)合材料接入接枝鏈后，之前分子間主鏈的結(jié)構(gòu)完整性被破壞，因此主鏈上的硬段容易堆集，因此軟段穿過硬相區(qū)較為容易，另外在接枝鏈上分擔(dān)了一部分的硬段，因此隨配合比逐漸減小才會(huì)呈現(xiàn)拉伸強(qiáng)度逐漸增大的現(xiàn)象;當(dāng)配合比由1∶1逐漸減至1∶4時(shí)材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，在172.6%～493.6%范圍內(nèi)變化，大致呈指數(shù)變化;隨配合比的減小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范圍內(nèi)變動(dòng)，大致呈線性減小，這是因?yàn)楫?dāng)大分子枝鏈逐漸增多時(shí)，分子間鏈段的構(gòu)型逐漸減小，分子鏈間不易伸展。

2.2 ?不同枝接含量對(duì)復(fù)合材料的阻尼性能研究

三種配合比下材料的耗能E隨溫度變化情況如圖1所示。

分析可知：三種配合比材料的耗能-溫度曲線變化趨勢(shì)大致一致，當(dāng)溫度由-50 ℃增至-40 ℃時(shí)耗能均是先增加，隨后當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí)耗能逐漸減小，根據(jù)相關(guān)理論知識(shí)可知當(dāng)溫度變化時(shí)該材料主要經(jīng)過了玻璃狀、彈性狀以及黏結(jié)狀三種形式，分別對(duì)應(yīng)三條曲線的峰值。1∶1型材料的耗能在玻璃態(tài)時(shí)變幅較大，耗能降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)玻璃狀的溫域在30 ℃以上時(shí)，該復(fù)合材料對(duì)高聚物的阻尼性能較好，筆者分析這可能是因?yàn)樵诓Ａ顣r(shí)鏈狀大分子為固結(jié)狀態(tài)，當(dāng)溫域逐漸升高時(shí)慢慢變?yōu)樽杂蔂顟B(tài)，雖然此時(shí)有一定的運(yùn)動(dòng)能力，但在運(yùn)動(dòng)中要克服的摩擦阻力較大，另外在主鏈上還夾帶著好多分鏈，因此要消耗的能量更大;對(duì)應(yīng)1∶2型聚氨酯材料，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)為黏結(jié)狀，此時(shí)分子間的儲(chǔ)能和動(dòng)力黏度迅速下降，而溫度逐漸上升，這跟圖1中該曲線變化規(guī)律一致。

進(jìn)一步分析可知，隨溫度變化三種配合比材料的耗能均在106 Pa以上，溫度由-50向-30 ℃增大時(shí)，E1：4>E1：2>E1：1;溫度由-30 ℃向0增大時(shí)，E1：2>E1：4>E1：1;溫度由0向30 ℃增大時(shí)，E1：1>E1：2>E1：4;溫度由30 ℃向50 ℃增大時(shí)，E1：4>E1：2>E1：1，對(duì)這些溫域范圍分析知：當(dāng)主鏈：支鏈為1∶4時(shí)，耗能比另兩條曲線耗能要高，耗能越大說明材料的阻尼性能越好;因此因選擇主鏈：支鏈為1∶4的聚氨酯材料為最佳。

2.3 ?異氰酸根含量對(duì)復(fù)合材料的相容性影響

為探究不同異氰酸根含量下隨溫度變化材料的硬度變化情況，本文選取了1∶4型的聚氨酯復(fù)合材料為研究對(duì)象，又在這類材料中選取異氰酸根含量分別為4.35%、6.26%和9.31%的材料進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

分析可知：在不同異氰酸根含量下，三條曲線均只出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)變峰，當(dāng)溫度介于-30和-20 ℃范圍之間時(shí)，三天曲線分別對(duì)應(yīng)著軟段的Tg值（玻璃化溫度），當(dāng)溫度為42 ℃時(shí)，6.26%異氰酸根曲線對(duì)應(yīng)著硬度段的熔融溫度;當(dāng)溫度為27 ℃時(shí)，9.31%異氰酸根曲線對(duì)應(yīng)著硬度段的熔融溫度;當(dāng)溫度為36 ℃時(shí)，4.35%異氰酸根曲線對(duì)應(yīng)著硬度段的熔融溫度;隨異氰酸根含量增加，Tg逐漸更傾向于高溫范圍，并且玻璃狀的轉(zhuǎn)變溫域范圍逐漸加寬，當(dāng)異氰酸根含量分別為4.35%、6.26%和9.31%時(shí)，Tg值分別為-31.4、-27.5、-24.3 ℃，分析發(fā)現(xiàn)隨異氰酸根含量增加，Tg值有逐漸增大趨勢(shì)，筆者分析這可能是因?yàn)楫?dāng)聚氨酯基聚合物在運(yùn)動(dòng)時(shí)，該分子鏈狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的Tg值越大。材料的溫域范圍跟軟段分離程度以及硬段含量有關(guān)，當(dāng)-CNCO%增大時(shí)，該聚氨酯材料中苯環(huán)以及氨基甲酸含量逐漸增加，因此Tg值會(huì)逐漸向高溫范圍內(nèi)移動(dòng)。對(duì)于純硬段聚氨酯，其融熔峰值在43 ℃左右，但這一峰值在該材料中未得到體現(xiàn)，可能是因?yàn)樵摼郯滨ゲ牧系挠捕魏蛙浂沃g的相容性得以改善，另外TDI的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)不如MDI的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)分離效果好，因此出現(xiàn)了TDI接枝聚氨酯之間存在相互混合的現(xiàn)象。

2.4 ?異氰酸根含量對(duì)聚氨酯材料黏彈性影響

DMA是評(píng)價(jià)聚氨酯材料Tg、阻尼性能和彈性模量的重要參數(shù)，圖3和表3分別不同異氰酸根材料的損耗因子（DMA）及Tg值。

由圖3分析可知：當(dāng)異氰酸根含量為4.35%時(shí)，溫度由-50 ℃增至50 ℃時(shí)，損耗因子逐漸加大，由0.13增至8.41，溫度從-50 ℃時(shí)損耗因子為0.13，直至溫度為30 ℃時(shí)損耗因子急劇增大，幾乎呈指數(shù)形式增長(zhǎng)（溫度為30 ℃時(shí)損耗因子為8.21），隨后當(dāng)溫度繼續(xù)增大時(shí)，損耗因子變幅不大;當(dāng)異氰酸根含量為6.26%時(shí)，溫度由-50 ℃增至50 ℃時(shí)，損耗因子逐漸加大，由0.13增至8.79，溫度從-50 ℃時(shí)損耗因子為0.19，直至溫度為10 ℃時(shí)損耗因子急劇增大，幾乎呈指數(shù)形式增長(zhǎng)（溫度為30 ℃時(shí)損耗因子為8.12，隨后當(dāng)溫度繼續(xù)增大時(shí)，損耗因子變幅不大;當(dāng)異氰酸根含量為9.31%時(shí)，損耗因子曲線與之前兩條曲線變化規(guī)律不太一致，當(dāng)溫度為-50℃時(shí)損耗因子為0.92，隨后呈指數(shù)形式增大，至溫度為30 ℃時(shí)損耗因子達(dá)到最大值（9.49），隨后當(dāng)溫度繼續(xù)增大時(shí)損耗因子反而逐漸減小，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)損耗因子為6.37，0 ℃時(shí)損耗因子為3.29。

對(duì)表4分析可知：當(dāng)材料的異氰酸根含量增加時(shí)，材料的玻璃狀轉(zhuǎn)化溫度逐漸往高溫方向移動(dòng)，這與上文結(jié)論相呼應(yīng)，三個(gè)試樣均表現(xiàn)為較寬的阻尼溫度以及較大的損耗因子，當(dāng)CNCO%含量為4.35%時(shí)，損耗因子達(dá)到最大值1.8，當(dāng)溫度低于-37 ℃時(shí)，材料轉(zhuǎn)化為黏結(jié)狀，可能是異氰酸根含量低，硬段密度低造成分子氫鍵之間的關(guān)聯(lián)度較低，異氰酸根含量分別為4.35%、6.26%和9.31%時(shí)對(duì)應(yīng)的阻尼溫域分別為43、34和31 ℃。

3 ?結(jié)論

本文在普通聚氨酯材料中引入接枝型基體，闡述了復(fù)合聚氨酯阻尼材料的制備方法，研究了合成后材料在不同枝接含量下阻尼材料靜態(tài)力學(xué)性質(zhì)、阻尼性能情況、以及異氰酸根含量對(duì)該復(fù)合材料的相容性以及黏彈性的影響，結(jié)果表明：

（1）當(dāng)聚氧化丙烯多醇2010和聚氧化丙烯多醇1000配合比由1∶1逐漸減至1∶4時(shí)材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，大致呈指數(shù)變化;隨配合比的減小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范圍內(nèi)變動(dòng)，大致呈線性減小。

（2）主鏈：支鏈為1∶4的聚氨酯材料耗能較大，阻尼性能較好。

（3）4.35%、6.26%和9.31%含量的異氰酸根材料均對(duì)應(yīng)一個(gè)轉(zhuǎn)變峰，當(dāng)三種材料對(duì)應(yīng)的軟段Tg值分別為-31.4、-27.5、-24.3 ℃，且均表現(xiàn)為較寬的阻尼溫度以及較大的損耗因子。

參考文獻(xiàn)：

[1]常江. 苯并三唑衍生物雜化聚氨酯基復(fù)合材料的微觀形貌及力學(xué)性能探究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2019，33（3）：1073-1076.

[2]CHENG Liyuan， ZHOU Xuegang， ZHONG Hong，et al. NaF-loaded core-shell PAN-PMMA nanofibers as reinforcements for Bis-GMA/ TEGDMA restorative resins[J]. Materials Science and Engineering C， 2014，34： 262-269.

[3]王紹宸，郭艷宏. 聚氨酯基約束阻尼復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 化學(xué)工程師，2017（2）：1-3.

[4]周成飛. 輻射交聯(lián)法制備聚氨酯阻尼材料的研究[J]. 聚氨酯，2015（5）：74-76.

[5]陳思，王利平. 經(jīng)編間隔織物增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料的壓縮模型[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，44（3）：360-365.

[6]吳榮，趙愛武，王大朋，等. 聚氨酯基仿壁虎剛毛干性粘附微陣列的制備[J]. 化工新型材料，2015，43（5）：42-45.

[7]周虎，吳科建，余斌，等. 聚氨酯基合成紙的制備及性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2015，31（11）：176-180.

[8]康小孟，沈發(fā)治. 多官能度UV固化松節(jié)油基聚氨酯丙烯酸酯的研究[J]. 熱固性樹脂，2014，29 （3）： 16-20.

[9]陶帥， 秦賢玉， 劉錦春. 抗靜電聚醚型聚氨酯彈性體的合成及性能研究[J]. 當(dāng)代化工， 2018， 47 （10）： 114-117.