納米零價鐵在重金屬污水高標準排放的應(yīng)用

張宏偉，李 超，熊義期

（中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330038）

某產(chǎn)業(yè)園位于國內(nèi)知名有色金屬產(chǎn)業(yè)基地。該產(chǎn)業(yè)園是在環(huán)境倒逼機制推動產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級形勢下應(yīng)運而生，以建立規(guī)范產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)和完整的有色金屬生態(tài)工業(yè)和循環(huán)經(jīng)濟體系為目標，意圖實現(xiàn)資源整合，推動涉重金屬企業(yè)上規(guī)模、上水平，實現(xiàn)中心城區(qū)周邊冶煉企業(yè)“退城入園”。

該產(chǎn)業(yè)園污水處理廠服務(wù)于整個產(chǎn)業(yè)園，處理污水來自于入園涉重企業(yè)的外排污水。其北側(cè)緊鄰當?shù)刂饕乇硭?，根?jù)環(huán)境影響評價報告及其批復(fù)，園區(qū)污水處理廠外排標準執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918-2002）一級A標后排入該水系。

用于重金屬污水處理的傳統(tǒng)工藝有硫化法、石灰鐵鹽法、電化學法、膜法等，但要滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A類標準進行高標準排放，且投資運行成本經(jīng)濟的成熟技術(shù)少之又少，無類似工程可以借鑒。為此，通過技術(shù)調(diào)研與比選、現(xiàn)場試驗驗證等，最終選擇納米零價鐵工藝應(yīng)用于該園區(qū)污水處理廠的工程實施。

1 納米零價鐵的特點及重金屬污水去除的機理

納米零價鐵具有強還原性、比表面積大，反應(yīng)活性高的特點，其比表面積分析（BET）結(jié)果約35 m2/g；納米零價鐵具有核殼雙重結(jié)構(gòu)，呈金屬鐵體立方晶體的外擴散環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍包裹一層較薄的氧化殼。大多顆粒尺寸在50～100 nm之間，核心是結(jié)實的零價鐵。

納米零價鐵對重金屬的去除作用與重金屬的標準氧化電勢有關(guān)。Zn和Cd的標準氧化還原電勢E0非常接近或低于Fe2+/Fe（-0.44 V），納米零價鐵對它們的作用主要為吸附及形成表面復(fù)合物；Cu、Cr、Ag、Hg標準氧化還原電勢E0遠大于Fe2+/Fe，其去除機理主要是被Fe0還原；而對于標準氧化還原電勢E0稍大于Fe2+/Fe的Ni和Pb，納米零價鐵通過吸附和還原雙重作用將Ni和Pb固定在納米粒子表面。砷元素在水中以亞砷酸鹽（三價砷）和砷酸鹽（五價砷）形態(tài)存在，納米零價鐵能以較快速度將五價砷還原成三價砷和零價砷，納米零價鐵與三價砷反應(yīng)是吸附和氧化還原的過程，既能將三價砷還原成零價砷，又能將其氧化為五價砷。

2 處理工藝的初步比選

目前，重金屬污水處理工藝有納米零價鐵、電化學法、石灰鐵鹽法、膜法、硫化法等。幾種工藝的比選，詳見表1。

表1 幾種工藝的比選

園區(qū)污水處理廠服務(wù)于整個產(chǎn)業(yè)園，處理后的出水排入地表水系。因此，根據(jù)表1的比較，可以發(fā)現(xiàn)納米零價鐵工處理效果穩(wěn)定、二次污染污染物少，且處理方法和技術(shù)簡易，是最適用的工藝。

3 試驗驗證

3.1 目的

通過驗證實驗條件使污水中的重金屬經(jīng)處理達到最高允許排放濃度，為污水處理工程建設(shè)提供設(shè)計依據(jù)。

3.2 水質(zhì)

試驗污水水質(zhì)，詳見表2。

表2 試驗污水水質(zhì) mg/L

3.3 工藝流程

試驗工藝采用曝氣攪拌反應(yīng)階段+混凝沉淀處理。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

3.4 試驗內(nèi)容

3.4.1 堿液投加量對重金屬去除效果的影響

未經(jīng)處理的混合污水pH值在1.9左右，具有很強的酸性和刺激性氣味。為了能夠有效去除水中污染物，需要對原水進行pH值調(diào)節(jié)，將原水pH值從1.9 調(diào)至 8～9。

表3 不同原水調(diào)節(jié)pH所需堿液投加量

由表3可知，將1 L原水的pH值調(diào)至8～9需要燒堿量在0.1～1 g。污水中含有大量的緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值到8時，銅、鋅等重金屬部分會以氫氧化物的形式沉淀到泥渣中。

3.4.2 曝氣對重金屬去除效果的影響

使用鼓風機對試驗原水分別進行了1 h、3 h、5 h的曝氣，曝氣量與重金屬去除效果的影響見表4。

表4 曝氣量對污染物去除效果的影響 mg/L

如表4可知，曝氣量越大對砷的去除效果越好，這是由于通過曝氣會將原水中大量的As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），進而通過納米零價鐵試劑中產(chǎn)生的Fe（OH）3絮凝沉淀得以去除。納米零價鐵試劑對COD的去除功能主要靠新生成的Fe（OH）3的多相絮凝功能，對污水中的COD產(chǎn)生凝聚而使COD降低，反應(yīng)過程中將消耗一定量的試劑。

因此，在采用納米零價鐵試劑除砷前應(yīng)對污水進行曝氣氧化去除COD，這樣既可以節(jié)約試劑消耗量，又能保證砷的穩(wěn)定達標。

3.4.3 納米零價鐵試劑投加量對重金屬去除率的影響

為了有效地去除污水中的鉛、砷、鉈、銻等重金屬元素，需要將pH值調(diào)節(jié)到8～9范圍內(nèi)投加適量的納米零價鐵試劑。試驗結(jié)果表明，納米零價鐵藥劑投加量越大，重金屬去除效果越好，但考慮到處理成本，有必要確定一個最佳投加量。因為原水水質(zhì)成分復(fù)雜，選用具有代表性的兩類金屬（砷、鉛）來表征投加量與去除率之間的關(guān)系。

試驗原水水質(zhì)分為兩種，即未處理的原水和已經(jīng)處理的原水，故其加藥量也有兩種。納米零價鐵試劑的投加量是按處理每升污水所需要納米零價鐵試劑的質(zhì)量表示。

1）對于未處理的原水，其納米零價鐵加藥量與重金屬去除率的關(guān)系見圖2。

圖2 納米零價鐵試劑投加量對未處理原水中重金屬去除率的影響

從圖2中可以看出，對于金屬鉛來說，納米零價鐵藥劑投加量為1 g/L（稀釋后）左右時，鉛的去除率接近100%，而對于砷來說，投加量在1.5 g/L（稀釋后）時，其去除率才接近100%。結(jié)果表明，對于不同種重金屬，所需加藥量也是不同的。為了能夠很好地去除重金屬，所選加藥量控制在1.5～2 g/L（稀釋后）。

2）對于已經(jīng)處理的原水，其納米零價鐵加藥量與重金屬去除率的關(guān)系見圖3。

圖3 納米零價鐵藥劑投加量對已經(jīng)處理的原水中重金屬去除率的影響

已經(jīng)處理的原水是污水經(jīng)外排企業(yè)處理過的出水，其所含重金屬含量很低，因而藥劑投加量也相對較低。在投加量為1 g/L（稀釋后）時，所有重金屬的去除率均接近100%。在運行經(jīng)濟性和出水水質(zhì)穩(wěn)定達標雙重指標下，選用投加量1 g/L（稀釋后）是最佳的。

3.5 小結(jié)

1）納米零價鐵工藝反應(yīng)時間短，能實現(xiàn)高效率處理重金屬污水。

2）通過調(diào)整試驗條件，分析實驗數(shù)據(jù)可得出本次的污水經(jīng)預(yù)處理和反應(yīng)處理后均能達到 《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918-2002），達標率100%。

4 工程應(yīng)用

該產(chǎn)業(yè)園污水處理廠項目處理規(guī)模3 000 m3/d，其進出水水質(zhì)見表5。

表5 工業(yè)污水進出水水質(zhì)匯總 mg/L

4.1 工藝流程

具體工藝流程（見圖4）如下：廢水從調(diào)節(jié)池經(jīng)泵輸送進入納米零價鐵處理系統(tǒng)，并加入納米零價鐵和堿在納米反應(yīng)沉淀池內(nèi)進行還原、吸附、共沉淀等反應(yīng)，對污水中的重金屬等污染物進行有效地去除。經(jīng)過納米零價鐵處理后的廢水進入氧化絮凝池，加入PFS、PAM等藥劑進行催化耦合絮凝反應(yīng)，并沉淀分離，沉淀出水進入濾池，去除微量的懸浮物，最后進入出水池達標排放。系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥進入污泥濃縮池降低污泥含水率、減少污泥體積后再經(jīng)供泥泵提升至板框壓濾機進行污泥脫水，壓濾后的脫水污泥外運處置；上清液和濾液進入調(diào)節(jié)池進行再處理。

圖4 納米零價鐵處理工藝流程

4.2 主要設(shè)施

1）調(diào)節(jié)池。設(shè)計參數(shù):1座，設(shè)計調(diào)節(jié)時間為8 h，有效容積1 000 m3。用于工業(yè)污水的水質(zhì)水量調(diào)節(jié)，采用空氣攪拌。設(shè)備選型：污水輸送泵2臺（1用1 備），Q=130 m3/h，H=22 m，N=30 kW。

2）處理系統(tǒng)。由納米鐵反應(yīng)沉淀池和氧化絮凝池兩段組成，用于重金屬和砷的去除。納米鐵反應(yīng)沉淀池1座，處理能力為125 m3/h，外形尺寸為15 500×8 000×6 000；鋼筋混凝土現(xiàn)澆結(jié)構(gòu)（反應(yīng)段FRP防腐，沉淀段煤瀝青防腐），配套設(shè)備為攪拌器、斜板等1套。氧化絮凝沉淀池1座，處理能力為125 m3/h，外形尺寸為19 500×8 000×5 500。鋼筋混凝土現(xiàn)澆結(jié)構(gòu)（煤瀝青防腐），配套設(shè)備為羅茨風機、攪拌器、斜板等1套。

3）過濾器車間。過濾器車間設(shè)計處理能力為125 m3/h，用于氧化絮凝池出水懸浮物的進一步去除。主要設(shè)備包括：（1）多介質(zhì)過濾器，φ=3 000 mm，單臺處理能力70 m3/h，共3臺；（2）過濾器進水泵，2臺，1 用 1 備，Q=130 m3/h，H=32 m，N=22 kW；（3）過濾器反洗泵：2 臺，1 用 1 備，Q=300 m3/h，H=22 m，N=30 kW；（4）反洗風機，1 臺，Q=6.3 Nm3/min，H=6 m，N=11 kW。

5 結(jié)論

納米零價鐵工藝具有處理效果穩(wěn)定，無二次污染介質(zhì)產(chǎn)生，運行成本經(jīng)濟低等優(yōu)勢，選用其處理重金屬污水高標準排放是最適用的，也是可行的。試驗驗證調(diào)節(jié)pH值到8時，藥劑量在1.0～2 g/L，合理控制曝氣時間可確保處理效果。