淺談常減壓裝置腐蝕機(jī)理及防腐對策

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近年來，隨著全球煉油產(chǎn)能的高速增長，優(yōu)質(zhì)原油產(chǎn)量已經(jīng)無法滿足各大煉油廠的加工需求，導(dǎo)致大量高硫高酸原油涌入市場。煉油裝置在加工高硫高酸原油過程中所面臨的腐蝕問題越發(fā)凸顯，為了確保裝置安全生產(chǎn)，下文將通過對常減壓裝置不同腐蝕情況提出防腐對策。

1 腐蝕機(jī)理

1.1 低溫濕硫化氫腐蝕

常減壓裝置低溫腐蝕的腐蝕介質(zhì)主要是HCl—H2S—H2O，腐蝕部位基本上處于各塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。由于原油中含有一定數(shù)量的氯化物，即便原油在加工過程中經(jīng)過電脫鹽系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽處理，脫后原油中仍然含有微量的NaCl、CaCl2和MgCl2，而CaCl2和MgCl2在溫度200℃以下就會發(fā)生水解反應(yīng)，而NaCl需要在溫度300℃時才開始發(fā)生水解生產(chǎn)HCI，生成物在有液相水的環(huán)境下生產(chǎn)鹽酸，產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用[1]。其反應(yīng)式為：

上述無機(jī)鹽水解反應(yīng)大約在120℃開始進(jìn)行，且隨著溫度的升高水解速度加快，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在343℃時，MgCl2的水解率達(dá)到了92%，CaCl2的水解率為10%[2]。水解所產(chǎn)生的HCl 在塔頂冷卻系統(tǒng)中和冷凝水混合形成了具有腐蝕性的鹽酸溶液，該溶液與設(shè)備及管道中的鐵發(fā)生反應(yīng)生成可溶性的FeCl2產(chǎn)物。因?yàn)樵驮诩訜徇^程中所產(chǎn)生的硫化氫與塔頂系統(tǒng)的鐵反應(yīng)生成了不溶于水的硫化亞鐵，形成了致密的硫化亞鐵保護(hù)膜，從而抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，但是HCl 和FeS 接觸導(dǎo)致硫化亞鐵保護(hù)膜被溶解破壞，同時釋放出H2S，促使了腐蝕反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致了設(shè)備及管道腐蝕的進(jìn)一步加劇，這種酸性腐蝕介質(zhì)可使碳鋼材質(zhì)發(fā)生均勻腐蝕，0Cr13材質(zhì)出現(xiàn)點(diǎn)狀腐蝕，甚至對奧氏體不銹鋼造成腐蝕性開裂；其反應(yīng)式為：

1.2 高溫硫化物腐蝕

高溫硫化物腐蝕一般是指發(fā)生在240℃以上的環(huán)境下，活性硫化物與生產(chǎn)系統(tǒng)中的鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵，這種腐蝕形式較為均勻。其反應(yīng)式為：

1.3 環(huán)烷酸腐蝕

在原油蒸餾過程中，不同相對分子質(zhì)量的環(huán)烷酸隨著和它沸點(diǎn)相近的餾分油汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于該餾分中，從而使得該餾分對設(shè)備及管道有著腐蝕作用。研究表明，環(huán)烷酸腐蝕性能與分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性很強(qiáng)。

環(huán)烷酸主要存在于較重的餾分油中，其酸量與原油中的酸值有著直接的關(guān)系，原油酸值越高，其環(huán)烷酸酸量越高，越容易產(chǎn)生腐蝕。研究表明，工藝介質(zhì)溫度在270～280℃、350～400℃之間對環(huán)烷酸腐蝕越有利[3]。在環(huán)烷酸腐蝕過程中不需要水參與反應(yīng)，可直接與裸露的金屬表面或FeS 表面膜發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵。其反應(yīng)式為：

由于環(huán)烷酸鐵溶于油，所形成的腐蝕表面很難形成保護(hù)膜，因此被環(huán)烷酸腐蝕后的金屬表面較為清潔，且光滑無垢，但是在高溫高流速區(qū)域呈現(xiàn)出尖銳的流線狀溝槽和低流速區(qū)域呈現(xiàn)出邊緣銳利的凹坑狀。

1.4 氯化物腐蝕

原油中的鹽主要有氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣組成，在蒸餾過程中原油中的鹽類受熱水解，生產(chǎn)強(qiáng)腐蝕物質(zhì)氯化氫，氯化氫在無水環(huán)境下不與金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，但在有水環(huán)境下可與金屬產(chǎn)生嚴(yán)重的均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

鹽對金屬的極強(qiáng)腐蝕性還來自于氯離子對金屬鈍化膜有特別的局部破壞作用，這是由于氯離子半徑小，極易穿透鈍化膜，或者是因?yàn)槁入x子易在金屬的表面吸附而影響了氧的吸附，從而使得鈍化膜難以形成。這種作用在氧化性環(huán)境中是非常顯著的，很多鈍態(tài)金屬由于氯離子而產(chǎn)生局部腐蝕，在與溶解氧共存時結(jié)果也相同，能使不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕。

2 防腐對策

2.1 工藝防腐

(1)低溫部位防腐

要做好電脫鹽系統(tǒng)深度脫鹽工作。隨著原油性質(zhì)越來越差，常減壓裝置所面臨的低溫腐蝕風(fēng)險越來越嚴(yán)重，隨之市場上不斷涌現(xiàn)出各種新型電脫鹽脫鹽技術(shù)，在各大煉廠使用效果上來看，高頻智能響應(yīng)電脫鹽技術(shù)對原油性質(zhì)的適應(yīng)性更強(qiáng)，在選用針對性的破乳劑后，脫后原油含鹽量基本控制在3mg/L以內(nèi)。

要做好塔頂注水、注中和緩蝕劑工作。通過注水溶解塔頂管道中生成的氯化銨，防止氯化銨沉積在管道和冷凝器管壁上，產(chǎn)生垢下腐蝕；通過注中和緩蝕劑調(diào)節(jié)塔頂酸性水PH 值，確保塔頂系統(tǒng)PH 值處于6～9，同時在管道及設(shè)備表面形成一層保護(hù)膜，抑制腐蝕介質(zhì)對設(shè)備及管道表面的侵蝕。

針對含鹽量較高的原油，應(yīng)從公司效益及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)出發(fā)，盡量采用低鹽原油和高鹽原油混合加工，從而降低電脫鹽脫鹽難度，避免脫后原油鹽含量超標(biāo)。

在低溫易腐蝕區(qū)域安裝在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，實(shí)時跟蹤易腐蝕區(qū)域的腐蝕情況并及時調(diào)整操作，降低腐蝕加劇風(fēng)險。

加強(qiáng)酸性水總鐵離子含量分析數(shù)據(jù)監(jiān)控，嚴(yán)格控制鐵離子含量不大于3mg/L。

(2)高溫部位防腐

針對酸值較高原油，應(yīng)采取混合煉制的方式來降其酸值，控制好加工混合原油比例實(shí)現(xiàn)低酸值混合原油加工，減緩生產(chǎn)設(shè)備及管線遭受環(huán)烷酸腐蝕的加劇。

加工高酸值原油時，油品中環(huán)烷酸對高溫部位設(shè)備及管線腐蝕越來越嚴(yán)重。近年來各大煉廠紛紛使用高溫緩蝕劑對高溫部位進(jìn)行抗環(huán)烷酸腐蝕的應(yīng)用，取得了非常顯著的效果。隨著高溫緩蝕劑性能不斷優(yōu)化，目前市場上使用無磷高溫緩蝕劑較多，一方面達(dá)到了抗環(huán)烷酸腐蝕的目的，另一方面解決了含磷高溫緩蝕劑給下游裝置造成的加工困擾。

加強(qiáng)常三線、減二線、減三線、減四線油品中鐵離子含量分析數(shù)據(jù)監(jiān)控，嚴(yán)格控制鐵離子含量不大于3mg/L。

(3)氯離子防腐

在做好電脫鹽深度脫鹽的前提下，同時加強(qiáng)塔頂系統(tǒng)的注水、注中和緩蝕劑手段，一方面中和系統(tǒng)產(chǎn)生的鹽酸并稀釋，另一方面起到延緩設(shè)備及管線腐蝕的目的。

2.2 設(shè)備防腐

在分餾塔頂?shù)蜏胤栏矫?，?yīng)選用雙相鋼材質(zhì)相對較好，它具有高強(qiáng)度、良好的沖擊韌性以及良好的整體和局部的抗應(yīng)力能力，在抗腐蝕特性上優(yōu)于316L和317L材質(zhì)。

在氯離子集中區(qū)避免選用不銹鋼材質(zhì)，防止奧氏體不銹鋼在氯離子作用下出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕。在選用碳鋼材質(zhì)時應(yīng)充分考慮增大腐蝕余量來延長設(shè)備及管道使用壽命。

在高溫環(huán)烷酸腐蝕溫度區(qū)間內(nèi)的設(shè)備或管線應(yīng)選用316L和317L抗腐蝕材質(zhì)，增加材質(zhì)抗腐蝕能力。

在工藝介質(zhì)高流速部位，環(huán)烷酸腐蝕較為嚴(yán)重，在生產(chǎn)過程中加強(qiáng)監(jiān)控手段，檢修期間要對涉及區(qū)域仔細(xì)檢查，并將不能滿足生產(chǎn)需求的部位進(jìn)行處理。

3 結(jié)語

在原油煉制過程中腐蝕問題不可避免，但隨著原油性質(zhì)越來越差，常減壓裝置上陸陸續(xù)續(xù)出現(xiàn)了因腐蝕造成的隱患或事故，為了最大程度減輕腐蝕所帶來的危害，要重點(diǎn)分析常減壓裝置各類腐蝕機(jī)理，依據(jù)腐蝕機(jī)理找出腐蝕原因并結(jié)合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)找出應(yīng)對措施。只有全面做好防腐工作，才能確保裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。