NiCl2(dppp)催化下酚的活化、酚與芳硼酸的偶聯(lián)反應同步進行的探究

陳國軍 付軍（長春工程學院理學院，吉林 長春130012）

在現(xiàn)代有機合成化學中，碳-碳鍵的形成是合成化學中的重中之重，幾乎所有的有機化合物的合成過程都要涉及碳-碳鍵的形成。

過渡金屬催化的偶聯(lián)反應（Suzuki-Miyaura偶聯(lián)[1]、Heck偶聯(lián)[2]、Stille 偶聯(lián)[3]、Kumada 偶聯(lián)[4]等）是合成碳-碳鍵的有效方法。在眾多的偶聯(lián)反應中，Suzuki 偶聯(lián)反應被認為是一種形成碳-碳鍵的最有效的方法。

傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)反應過程是多步反應，這種多步的Suzuki偶聯(lián)反應大大地浪費了科研工作者的時間，在經(jīng)濟上不太有效，同時增加了對環(huán)境的影響，我們致力于對此進行改善。

1 實驗部分

所有反應均在氮氣保護條件下進行。1,4-二氧六環(huán)通過鈉干燥后再進行使用；K3PO4、三乙胺和NiCl2(dppp)均為買來直接使用。

表1 偶聯(lián)反應條件的優(yōu)化[a]

表2 各種酚與4-甲氧基苯硼酸在最優(yōu)條件下的偶聯(lián)[a]

2 結(jié)果與討論

我們選用1-萘酚與4-甲氧基苯硼酸之間的偶聯(lián)反應來優(yōu)化反應條件。（表1所示）

圖1 1-萘酚1 與4-甲氧基苯硼酸2 之間的偶聯(lián)反應

我們選用1,4-二氧六環(huán)作為溶劑，其用量定為3mL，NiCl2(dppp)的用量定為1-萘酚用量的5 mol%，4-甲氧基苯硼酸的用量定為1-萘酚的1.2 倍，三乙胺的用量定為1-萘酚的3 倍，K3PO4的用量都定為1-萘酚的4倍，反應溫度為110℃。在此反應條件下，偶聯(lián)反應的收率為69%。如果將反應的各組分用量降低或者將反應溫度降低，偶聯(lián)反應的收率也隨之降低，所以此條件為最佳反應條件。接下來我們將進一步研究此最佳反應條件的普適性。

從表2 的第1 行和第2 行我們可以看出，在最佳反應條件下，4-氰基苯酚、4-羥基苯甲酸甲酯都能與4-甲氧基苯硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應，其收率分別為78%和66%。從表2 的第3行和第4行我們可以看出雜芳環(huán)化合物3-羥基吡啶和4-羥基吡啶在此最佳反應條件下也能夠和4-甲氧基苯硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應，產(chǎn)率分別達到75%和79%。從表2的第5行至第8行我們可以看出稠芳環(huán)化合物在此最優(yōu)反應條件下也能夠與4-甲氧基苯硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應。4-甲氧基-1-萘酚與4-甲氧基苯硼酸間的偶聯(lián)反應收率為75%，2-萘酚、6-氰基-2-萘酚與4-甲氧基苯硼酸的偶聯(lián)反應的收率分別為74%和75%

3 結(jié)語

在本研究中，我們選用[NiCl2(dppp)]作為催化劑，成功地實現(xiàn)了酚的活化、酚與芳硼酸發(fā)生有效的偶聯(lián)反應一鍋同步進行。此種方法既能減少溶劑的浪費、減少對環(huán)境的污染還能進一步縮短科研工作者的實驗時間，所以此方法具有很強在實用性。