LLDPE高熔指高抗沖己烯共聚產(chǎn)品的開發(fā)

唐海濱（中國石油化工股份有限公司茂名分公司，茂名，525000）

現(xiàn)在，國外聚乙烯生產(chǎn)廠家普遍使用1-己烯、1-辛烯等更多碳原子的共聚單體替代1-丁烯來生產(chǎn)高檔次的PE 產(chǎn)品，開發(fā)的PE新產(chǎn)品多采用1-己烯作為共聚單體，1-丁烯共聚的PE新產(chǎn)品很少。1-己烯共聚LLDPE 產(chǎn)品的熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度高于1-丁烯共聚LLDPE，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能明顯優(yōu)于1-丁烯共聚LLDPE。

1 背景

作為一種重要的合成樹脂，聚乙烯具有非常廣泛的用途。高密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯在生產(chǎn)過程中，可以通過加入α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）作為共聚單體與乙烯共聚，以達(dá)到降低聚合物密度的目的，并改善樹脂的機(jī)械加工性能和耐熱性能。共聚單體的含碳數(shù)目越高，樹脂的整體性能越佳。

目前，聚乙烯的共聚單體類型主要有3 種：C4=(1-丁烯)、C6=(1-己烯)和C8=(1-辛烯)。其中，丁烯共聚聚乙烯是全球生產(chǎn)量最大的聚乙烯品種，而1-己烯共聚聚乙烯產(chǎn)品則是目前增長(zhǎng)最快的PE品種。

1-己烯是α-烯烴中重要的品種之一，因其價(jià)格較高，主要用作生產(chǎn)高性能的高密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯樹脂產(chǎn)品的共聚單體。以1-己烯為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE 和HDPE樹脂，較1-丁烯共聚樹脂具有更優(yōu)異的性能。

國外現(xiàn)狀：自上世紀(jì)90 年代以來，國外聚乙烯生產(chǎn)廠家普遍使用1-己烯及1-辛烯替代1-丁烯來生產(chǎn)高端的PE產(chǎn)品，1-己烯作為共聚單體的產(chǎn)品需求量正在不斷增加，其市場(chǎng)前景非常好。目前，國外公司生產(chǎn)開發(fā)的PE 新產(chǎn)品約94.0%采用己烯作為共聚單體，丁烯共聚產(chǎn)品僅占4.0%左右。國外1-己烯共聚聚乙烯樹脂的生產(chǎn)商主要有雪佛龍菲利普斯、英力士、?？松梨?、巴塞爾、伊士曼化學(xué)、諾瓦化學(xué)等。

國內(nèi)現(xiàn)狀：由于我國目前僅有少數(shù)企業(yè)可以生產(chǎn)1-己烯，所需要的1-己烯大量從國外進(jìn)口，因而限制了1-己烯在我國的應(yīng)用。目前我國僅有三套1-己烯裝置建成投產(chǎn)，分別是大慶石化0.5萬噸/年生產(chǎn)裝置、燕山石化5萬噸/年生產(chǎn)裝置、獨(dú)山子石化公司2 萬噸/年生產(chǎn)裝置。我國線性聚乙烯產(chǎn)品目前仍以1-丁烯作為共聚單體為主，這是因?yàn)?-丁烯在國內(nèi)價(jià)廉易得。但是，隨著國內(nèi)1-己烯產(chǎn)量的不斷擴(kuò)大，且1-己烯共聚的線性聚乙烯樹脂較1-丁烯共聚的線性聚乙烯樹脂擁有更加優(yōu)異的性能，使用1-己烯作為共聚單體的聚乙烯產(chǎn)品的開發(fā)必將成為提高我國塑料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑。

2 1-己烯共聚LLDPE 與1-丁烯共聚LLDPE 性能比較

①LLDPE的結(jié)晶性能通常由共聚單體含量決定，共聚單體含量越高，樹脂的密度會(huì)越低，同時(shí)結(jié)晶溫度、熔融溫度和結(jié)晶度越低。②不同長(zhǎng)度的α-烯烴支鏈對(duì)聚乙烯樹脂結(jié)晶的破壞能力不同，一般隨支鏈長(zhǎng)度的增加，其破壞聚乙烯（PE）結(jié)晶的能力增強(qiáng)。因此，具有相同密度的情況下，所需α-烯烴共聚單體的摩爾加入量隨單體鏈長(zhǎng)的增加而呈下降。③由于1-己烯共聚LLDPE短支鏈較長(zhǎng)，在快速變形過程中其支鏈起到的系帶連接作用得到更好體現(xiàn)，即1-己烯共聚LLDPE的短支鏈誘發(fā)的系帶分子對(duì)無定形區(qū)的PE 分子纏結(jié)以及抑制分子鏈的滑移作用強(qiáng)于1-丁烯共聚LLDPE，因此，在外力作用時(shí)，外力對(duì)前者造成破壞比后者更困難，材料的拉伸斷裂強(qiáng)度更高。

由以上分析可見，在密度和MFR 接近的情況下，1-己烯共聚LLDPE 的共聚單體摩爾含量低于1-丁烯共聚LLDPE；熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度高于1-丁烯共聚LLDPE；力學(xué)性能（如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度）明顯優(yōu)于1-丁烯共聚LLDPE。且1-己烯共聚LLDPE 具有較高的利潤，其價(jià)格是普通PE 的1.1～1.3倍。因此，開發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量穩(wěn)定、性價(jià)比高的1-己烯共聚LLDPE 新產(chǎn)品已成為國內(nèi)研究及工業(yè)領(lǐng)域的點(diǎn)發(fā)展方向。

表1 高熔指線性聚乙烯樹脂產(chǎn)品列表

表2 進(jìn)口PE與DNDA-7150基本性能分析

3 市場(chǎng)情況

由表1 可見，目前市場(chǎng)上熔指大于55g/10min 的LLDPE 樹脂牌號(hào)較多，但全部都是1-丁烯產(chǎn)品，國內(nèi)目前沒有1-己烯共聚的高熔指線性聚乙烯樹脂產(chǎn)品，故開發(fā)1-己烯共聚高熔指線性聚乙烯樹脂產(chǎn)品將有利于豐富我國LLDPE產(chǎn)品種類，提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，具有非常好的市場(chǎng)前景。

4 實(shí)驗(yàn)情況

經(jīng)市場(chǎng)調(diào)研，對(duì)進(jìn)口高熔指線性聚乙烯樹脂和現(xiàn)有高熔指線性聚乙烯樹脂（DNDA-7150）兩個(gè)產(chǎn)品進(jìn)行剖析，結(jié)果如下。（見表2）

由以上分析數(shù)據(jù)可見，采用即進(jìn)口PE 比DNDA-7150 流動(dòng)性更好，結(jié)晶度更高。從力學(xué)性能分析，進(jìn)口PE比DNDA-7150的拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸屈服伸長(zhǎng)率等數(shù)據(jù)更高，彎曲模量更低。

5 生產(chǎn)過程遇到的問題

1）由于己烯產(chǎn)品指數(shù)較高，樹脂流動(dòng)性太好，擠壓機(jī)電流較低，接近擠壓機(jī)操作極限。

2）生產(chǎn)過程中，由于1-己烯加入量大，且己烯沸點(diǎn)高，造成反應(yīng)器流化狀態(tài)變化，流化效果有所下降，反應(yīng)器結(jié)塊探測(cè)儀指示數(shù)據(jù)開始紊亂，波動(dòng)變大。

6 結(jié)語

最終產(chǎn)品達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，己烯共聚產(chǎn)品的力學(xué)性能較同類的丁烯產(chǎn)品有了較大提升。