熱解溫度誘導(dǎo)下污泥生物炭特性和吸附能力相關(guān)性

楊艷琴, 崔敏華, 任屹罡, 郭建超, 劉 和

1) 江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇無錫 214122；2) 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南鄭州450002；3) 江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州215009

羅丹明B和亞甲藍是應(yīng)用廣泛的有機合成染料，它們廢水色度高、毒性大且難以生物降解，是污水處理領(lǐng)域中的難點[11]．本研究以城市污泥為原料制備生物炭，以羅丹明B和亞甲藍為吸附對象，研究了不同熱解溫度下(300～800 ℃)所制備的污泥生物炭的性質(zhì)，以及它們對亞甲藍和羅丹明B的吸附能力，并探討污泥生物炭性質(zhì)與吸附能力的內(nèi)在關(guān)系，為功能化生物炭的制備以及污泥生物炭在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

脫水污泥來自中國鄭州市某污水處理廠，自然風(fēng)干后粉碎并在105 ℃干燥至恒質(zhì)量保存．生物炭制備裝置為臥式石英管熱解爐(型號SLG1100-100，購自上海升利儀器測試有限公司)．取適量干燥的污泥裝入管式爐，以0.5 L/min速率通入純度為99.99%的氮氣吹掃30 min，后以10 ℃/min的速率分別升溫至預(yù)設(shè)溫度(300、400、500、600、700和800 ℃)并保留2 h，自然冷卻后取出得到生物炭樣品，依次標(biāo)記為B300、B400、B500、B600、B700和B800．

1.2 分析方法

元素分析通過元素分析儀(型號Vario EL III，購自德國Elementar公司)測定；生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用自動比表面積與孔隙度分析儀(型號ASAP2420，購自美國Micromeritics儀器有限公司)測定；樣品的表面基團通過傅里葉紅外分析光譜(Fourier transform infrared, FTIR)儀(型號Nicolet iS50，購自美國Thermo Fisher Scientific公司)進行分析；樣品中主要無機礦物組分采用X射線熒光光譜分析儀(型號S4 Pioneer，購自德國Bruker儀器公司)進行測定．

通過熱解前后樣品的質(zhì)量比計算不同生物炭的產(chǎn)率；采用酸度計(PHS-3C，雷磁，中國)測定生物炭的pH值；污泥和生物炭樣品灰分和揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照煤的工業(yè)分析方法(GB/T 212—2008GB)[12]測定．

生物炭中灰分保留率[5]為，

灰分保留率=

(1)

生物炭中揮發(fā)分保留率為，

揮發(fā)分保留率=

(2)

其中，w(生物炭灰分)和w(污泥灰分)分別為生物炭中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和污泥中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

生物炭對亞甲藍和羅丹明B的吸附實驗：取6種不同溫度下制備的生物炭樣品各約0.1 g，分別置于錐形瓶中，各加入30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L羅丹明B或者亞甲基藍溶液，在恒溫振蕩器中(150 r/min，t= (25±0.5) ℃)吸附2 h，吸附后通過可見-紫外分光光度計(型號UV-2100， 購自尤尼柯上海儀器有限公司)測定不同時間溶液中的亞甲藍質(zhì)量濃度，并計算生物炭對亞甲藍的吸附量(單位: mg/g)，

(3)

其中，ρ1和ρ2分別為吸附前、后亞甲藍質(zhì)量濃度；V為溶液體積；m為生物炭質(zhì)量．

1.3 數(shù)據(jù)分析

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的主要性質(zhì)

樣品的主要理化性質(zhì)如表1至表3所示，隨著熱解溫度升高，生物炭中有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(C)顯著降低(表 1，P<0.05)， 從26.7%降低到20.1%，w(C)下降了24.7%，同時w(O)、w(N)、w(H)和w(S)等亦逐漸降低，而生物炭樣品中固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)則呈逐漸上升趨勢(表2)，這是由于有機物的不斷分解造成的．同時隨著熱解溫度的提高，生物炭中氫和有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值w(H)/w(C)及氧和有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值w(O)/w(C)逐漸減小，表明生物炭中含氧物質(zhì)和脂肪族化合物減少[5]，可見熱解溫度能顯著影響生物炭的組成．

熱解溫度由300 ℃升至800 ℃時，生物炭產(chǎn)率顯著下降(表2，P<0.05)， 由73.0%降為52.8%；生物炭的pH值由7.8升至10.6，由污泥的弱酸性過渡到堿性，這是因為污泥熱解后Ca、Mg和K等無機元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對增加造成的(表3)；w(生物炭灰分)變化趨勢與pH值相同，而w(揮發(fā)分)變化和灰分相反．

表1 污泥和生物炭的元素分析結(jié)果

1)部分?jǐn)?shù)據(jù)上標(biāo)的不同小寫字母表示同組數(shù)據(jù)差異具有顯著性(P<0.05)； 2)差值法計算， w(O)=100%- w(C)-w(H)-w(N)- w(S)-w(灰分)[13]

1)部分?jǐn)?shù)據(jù)上標(biāo)的不同小寫字母表示同組數(shù)據(jù)差異具有顯著性(P<0.05)；2)干質(zhì)量；3)w(固定碳)=100%-w(灰分)-w(揮發(fā)分)

表3 污泥和不同生物炭中主要無機組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 The main inorganic elemental contents of sludge and biochars %

2.2 污泥熱解特性分析

熱解前、后污泥中揮發(fā)分和灰分保留率見圖1，由圖1可見，隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)分保留率由53.4%降為23.1%．和熱解溫度為300 ℃時相比，400 ℃和700 ℃時揮發(fā)分保留率顯著降低(P<0.05)， 表明易揮發(fā)脂肪族有機物分解主要發(fā)生在400 ℃以下，難揮發(fā)有機物分解主要發(fā)生在400～700 ℃．同時，300～800 ℃內(nèi)生物炭中灰分保留率為83.2%～91.2%，并呈下降趨勢；700 ℃時灰分保留率為86.7%；800 ℃時灰分保留率降為83.2%，相比300 ℃和400 ℃時顯著降低(圖1，P<0.05) ，這可能是因為800 ℃時有較明顯的無機物質(zhì)揮發(fā)．可見在熱解過程中灰分大多保留在生物炭中(保留率為83.2%～91.2%)[11]，揮發(fā)分則在熱解過程中損失較多(保留率為46.6%～76.9%)，這和污泥樣品的熱解特性有關(guān)．

不同小寫字母表示同組數(shù)據(jù)差異具有顯著性(P<0.05)圖1 生物炭中灰分和揮發(fā)分保留率Fig.1 Retention ratio of ash and volatile matter in biochar

2.3 生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

表4為生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積參數(shù)．由表4可見，各樣品生物炭比表面積大小排序為B800>B400>B500>B700>B600>B300， B400比表面積為33.57 m2/g，但熱解溫度升高生物炭比表面積逐漸變??；B600比表面積減小到13.11 m2/g，隨著溫度的繼續(xù)提高比表面積又逐漸提高；B800比表面積增大到36.37 m2/g；生物炭總孔體積從0.022 cm3/g(B300)增加到0.034 cm3/g(B500)，但隨著熱解溫度升高生物炭的總孔體積逐漸變小，B600總孔體積減小為0.027 cm3/g，當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高總孔體積則逐漸回升，B800總孔體積增大到0.065 cm3/g；微孔體積的變化趨勢和比表面積、總孔體積基本一致．

在熱解過程中，300 ℃時因熱解過程進行不夠徹底，少量的有機物揮發(fā)導(dǎo)致比表面積和孔體積較??；當(dāng)熱解溫度為400 ℃時，由于有機物大量揮發(fā)生物炭表面逐漸形成比較完善的微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，比表面積也隨之增大；而500 ℃和600 ℃時，生物炭內(nèi)部相鄰的孔壁容易被燒穿，部分微孔結(jié)構(gòu)擴展為中孔甚至大孔[14]，比表面積和總孔體積有下降趨勢；當(dāng)熱解溫度達到700 ℃后，污泥中少量無機物的分解和有機物之間的縮合使生物炭孔結(jié)構(gòu)重新形成，生物炭比表面積和總孔體積均逐漸回升，該結(jié)果和WANG等[15]報道比表面積隨溫度先升高后降低的趨勢并不一致，這可能是因為生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特征與原料種類和制備條件等密切相關(guān)，可推測熱解溫度對生物炭孔徑特征影響，可能和原材料組成及其分解特征有關(guān)[8, 16]．

表4 生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積參數(shù)

2.4 生物炭紅外圖譜分析

圖2 污泥和不同生物炭的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of sewage sludge and biochar

2.5 不同生物炭吸附能力

生物炭對羅丹明B和亞甲基藍的吸附見圖3，隨著熱解溫度的升高，生物炭對羅丹明B吸附量逐漸升高，而亞甲藍吸附量隨熱解溫度變化無明顯規(guī)律．在本實驗條件下，B700和B800對羅丹明B的吸附量分別為5.7 mg/g和5.8 mg/g，和其他樣品相比吸附量有顯著提高；B400、B700和B800對亞甲藍吸附量分別為4.6、5.0和5.7 mg/g，而B600和B300吸附量較低，分別為2.6 mg/g和1.1 mg/g．可見當(dāng)熱解溫度大于700 ℃時，污泥生物炭對兩種物質(zhì)吸附能力得到顯著提高(圖3，P<0.05)， WANG等[23]報道高溫?zé)峤庥欣谔岣唑球炯S便生物炭對羅丹明B的吸附，CHEN等[5]報道提高熱解溫度有利于生物炭對Cd2+吸附，這和本研究結(jié)論一致．當(dāng)熱解溫度為800 ℃時，生物炭對羅丹明B和亞甲基藍吸附量均能達到最大．

2.6 生物炭特性與其吸附能力相關(guān)性分析

生物炭吸附量與其性質(zhì)之間相關(guān)性見表5．由表5可知，生物炭對羅丹明B吸附與pH值、w(灰分)、 主要無機元素和w(固定碳)及熱解溫度呈顯著正相關(guān)，與w(C)、w(H)、w(N)、w(S)、w(揮發(fā)分)、w(H)/w(C)及w(O)/w(C)呈顯著負(fù)相關(guān)．高溫?zé)峤庥欣趙(Si)增加，可導(dǎo)致在吸附過程中染料表面與生物炭表面Si—O—Si鍵之間n-π電子相互作用增強[20, 24]，同時生物炭中Ca2+和Mg2+等的釋放有利于染料陽離子在生物炭表面的吸附[22]，高溫?zé)峤庥欣诜枷阈曰衔镄纬?，進而增強染料表面π電子與生物炭表面芳香環(huán)中π電子吸附作用[13]，因此生物炭對羅丹明B的吸附機制主要為靜電吸附、離子交換和π-π電子吸附．生物炭對亞甲藍吸附量與w(灰分)、 總孔體積等呈顯著正相關(guān)，而與w(C)、w(S)、w(H)/w(C)、w(揮發(fā)分)等呈顯著負(fù)相關(guān)，而與Si和Ca等典型無機物質(zhì)之間無顯著相關(guān)關(guān)系；因此生物炭對亞甲藍的吸附主要以π-π電子吸附作用和孔隙內(nèi)部擴散為主，離子交換和n-π電子相互作用為輔．值得注意的是，亞甲藍吸附量與總孔體積呈顯著正相關(guān)，亞甲藍在生物炭孔隙內(nèi)部擴散可能也是吸附速率控制步驟，而羅丹明B的吸附量與孔徑等無顯著相關(guān)(P>0.05)， 這可能是因為羅丹明B分子大于亞甲藍，因此不易進入生物炭孔隙內(nèi)部造成的[25-26]．

不同小寫字母表示不同數(shù)據(jù)差異顯著(P<0.05)圖3 生物炭對羅丹明B和亞甲藍的吸附Fig.3 Adsorption properties of biochar for rhodamine B and methylene blue

表5 生物炭吸附量與生物炭性質(zhì)之間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果

1)P<0.05；2)P<0.01

熱解溫度與生物炭之間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見表6.由表6可知，熱解溫度能顯著影響生物炭無機組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、w(固定碳)以及有機組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C、H、N和S等)，結(jié)合表5可知，羅丹明B和亞甲藍吸附量與生物炭組成關(guān)系密切，而熱解溫度升高主要通過改變生物炭組成進而有利于生物炭對兩種染料的吸附．本研究中當(dāng)熱解溫度為800 ℃時，生物炭對羅丹明B和亞甲藍吸附量均能達到最大，分別為5.8 mg/g和5.7 mg/g．

表6 熱解溫度與生物炭性質(zhì)之間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果

1)*P<0.05；2)P<0.01

3 結(jié) 論

1) 熱解溫度顯著影響生物炭理化性質(zhì)，提高熱解溫度導(dǎo)致生物炭堿性增大，產(chǎn)率、揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降；

2) 當(dāng)熱解溫度為800 ℃時，生物炭對羅丹明B和亞甲基藍吸附量均能達到最大，吸附量分別為5.8 mg/g和5.7 mg/g；

3) 生物炭對羅丹明B和亞甲藍吸附量與灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著正相關(guān)，而有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫和有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值與吸附量顯著負(fù)相關(guān)．