烏拉草纖維的研究進(jìn)展

胡 敏 王春紅 荊妙蕾 李 政

（天津工業(yè)大學(xué)，天津，300387）

烏拉草是一種多年生草本植物，莖桿呈三棱狀形態(tài)，多生長(zhǎng)于水分充足的沼澤濕地，中東北部、俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)、蒙古等地生產(chǎn)量較大[1]。其根和莖較強(qiáng)壯，內(nèi)有大量的纖維素，在紡織領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。同時(shí)，烏拉草具有大多數(shù)植物不具備的抵抗真菌侵蝕和寄生能力的屬性，還因其具有良好的保暖且透氣、防寒、抗菌等特點(diǎn)，世人稱之為“東北三寶”之一。利用烏拉草的抗菌保暖性能，編織制備成草鞋、鞋墊已有幾百年的歷史。目前，烏拉草的研究主要致力于纖維的提取工藝及提取物，為開發(fā)精細(xì)化、高效益烏拉草產(chǎn)品奠定基礎(chǔ)。

1 烏拉草的成分

烏拉草與未脫膠的麻纖維較為相似，結(jié)合測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性、簡(jiǎn)易程度等綜合分析，參考GB5889—86《苧麻化學(xué)成分定量分析法》測(cè)定烏拉草的化學(xué)成分含量是普遍采用的方法[2]。研究者的測(cè)試結(jié)果不盡相同，但都有相似之處。2008年馮超杰等人運(yùn)用此方法測(cè)定了烏拉草的纖維素、半纖維素、水溶物、果膠、脂蠟質(zhì)、木質(zhì)素成分含量[3]34，王春紅等人采用同樣的方法測(cè)試了烏拉草化學(xué)成分，兩者測(cè)試的化學(xué)成分種類相同，但是各個(gè)成分的含量有所不同[4]。測(cè)試結(jié)果如下所示，其中木質(zhì)素的含量差異最大。同一種植物，不同生長(zhǎng)周期及土壤、水分、光照等外界環(huán)境因素不同，生產(chǎn)的纖維質(zhì)量差異較大，具體影響需后續(xù)研究分析。

烏拉草 烏拉草 烏拉草（馮超杰） （王春紅）

纖維素/% 70.00 56.35

半纖維素/% 11.00 19.45

水溶物/% 6.70 3.26

果膠/% 3.40 0.72

脂蠟質(zhì)/% 2.40 0.52

木質(zhì)素/% 1.50 19.70

以上數(shù)據(jù)表明，烏拉草主要成分為纖維素、半纖維素、水溶物、果膠、脂蠟質(zhì)和木質(zhì)素。纖維素是烏拉草主體部分，脫膠目的為去除非纖維素成分，保留纖維素成分，使得纖維具有良好的性能。研究表明，半纖維素分為水溶性和堿溶性，其中水溶性半纖維素的分子量低，分支度高，以葡萄糖為主鏈，半乳糖和阿拉伯糖為支鏈；堿溶性半纖維素的分子量高，分支度低，以木糖為主鏈，阿拉伯糖和糖醛酸為支鏈[5-6]。因此從去除半纖維素方面考慮，堿溶液處理烏拉草，脫膠效果更好。因單體不同，木質(zhì)素可分為愈創(chuàng)木基G、紫丁香基S、對(duì)羥苯基H三類木質(zhì)素，簡(jiǎn)稱為GSH型，主要的連接鍵為β-O-4芳基醚鍵[7]14。分析發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素平均分子量小的，酚羥基與羧基含量也少。這為烏拉草的纖維脫膠及成分研究奠定了理論研究基礎(chǔ)。

烏拉草各成分間緊密結(jié)合，其熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，在270℃以下不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)。它的熱解主要分為三個(gè)階段：初始熱分解（70℃～270℃），纖維表面的水分及纖維內(nèi)部非定形區(qū)的水分揮發(fā)；主熱解（270℃～350℃），部分纖維素失水，半纖維素分解，極少數(shù)木質(zhì)素開始緩慢分解；殘?jiān)鼰峤猓?50℃～700℃），木質(zhì)素、纖維素分解，半纖維素分解的一次產(chǎn)物進(jìn)行二次分解。分解過程中會(huì)伴有水、二氧化碳、甲醛等物質(zhì)，酚類和甲烷的釋放與木質(zhì)素分解有關(guān)，一氧化碳和甲醛的釋放可能與纖維素的分解相關(guān)[3]34。嚴(yán)格控制溫度范圍，烏拉草將不會(huì)釋放有害氣體，這為烏拉草纖維實(shí)際應(yīng)用于阻燃及應(yīng)對(duì)環(huán)保問題提供參考。

除研究烏拉草本身的化學(xué)成分外，對(duì)烏拉草提取液的化學(xué)成分亦有研究。據(jù)報(bào)道，烏拉草中主要抗菌物質(zhì)為木犀草素，它屬黃酮類化合物，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等具有抑菌作用[8-9]。采用高效液相的方法測(cè)試了秸稈水提取液和纖維水提取液的木犀草素的含量，分別為0.173 8 mg/g、0.032 7 mg/g[10]13-15。烏 拉 草 纖 維提取液中木犀草素含量明顯降低，主要是因?yàn)樵诿撃z過程中，木犀草素在膠質(zhì)去除的同時(shí)也一起被去除。

2 烏拉草纖維的提取及性能測(cè)試

天然植物纖維常用的脫膠方法有物理法、化學(xué)法、生物法[11-12]。

2.1 物理脫膠法

物理脫膠法主要包括蒸汽爆破法、超聲波法和機(jī)械法（梳理，破壓，切斷等）。這些方法是借助于外力，破壞纖維膠質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而去除膠質(zhì)。但其脫膠效率差，脫膠不均勻，處理得到的纖維表面粗糙，因此物理脫膠法常用于對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理[13]。物理脫膠方法常與其他方法聯(lián)合使用進(jìn)行烏拉草的脫膠[14]16。

王春紅、孫穎等人采用超聲波，陳春俠等人采用微波預(yù)處理的方法進(jìn)行烏拉草脫膠，目前未有單純使用物理方法進(jìn)行烏拉草脫膠。

2.2 化學(xué)脫膠法

化學(xué)脫膠法是用化學(xué)試劑對(duì)纖維進(jìn)行處理，使纖維素與其他膠質(zhì)成分分離，從而得到品質(zhì)優(yōu)良的纖維的方法[14]15-16。這是工業(yè)上脫膠普遍采用的手段。

烏拉草主要成分為纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、果膠、水溶物等物質(zhì)。纖維素結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，不溶于一般有機(jī)溶劑；木質(zhì)素能溶于有機(jī)溶劑，部分溶于堿性溶液，用雙相水（如聚乙二醇和堿性鹽溶液）處理烏拉草，木質(zhì)素溶于含有機(jī)物的一相，纖維素則以固態(tài)形式留在無機(jī)鹽溶液中，從而將纖維素與木質(zhì)素、半纖維素分離，達(dá)到脫膠的目的，且脫膠效果比傳統(tǒng)堿處理脫膠效果好[7]19-29。

觀察脫膠處理的烏拉草纖維橫截面，呈不規(guī)則三角形，三角形的頂點(diǎn)一端有較大的縫隙，縫隙內(nèi)壁呈豎羅紋狀，縫隙周圍是大小及形狀均不規(guī)則的薄壁小孔，小孔外圍為厚壁空心單纖維狀物質(zhì)，最外層為實(shí)心纖維狀物質(zhì)，頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的底邊部分為形狀不規(guī)則的實(shí)心物質(zhì)[15]，如圖1所示。烏拉草纖維橫截面大量的孔洞和空腔結(jié)構(gòu)使得烏拉草纖維能夠保持大量的靜止空氣，傳導(dǎo)熱阻高，從而產(chǎn)生隔熱保暖的功效。烏拉草纖維與液態(tài)水接觸時(shí)，由于毛細(xì)作用可以快速吸附水分并向外界傳輸，使織物具有良好的透濕性及舒適性。烏拉草纖維的縱向表面凹凸不平，呈溝槽狀，塊狀物質(zhì)為果膠或者其他伴生物。霉菌的代謝機(jī)理和生理活性在烏拉草纖維表面的縫隙溝槽中受到抑制，從而抑制了霉菌的生存繁殖。烏拉草獨(dú)特的抗菌功效正是源于此結(jié)構(gòu)。按照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》的方法，纖維秸稈及纖維的抑菌性對(duì)革蘭陽(yáng)性金黃色葡萄球菌抑菌率分別為99%和42%[16]。

圖1 烏拉草纖維橫截面和縱向形態(tài)

2.3 生物法

生物脫膠法分為細(xì)菌脫膠法和生物酶脫膠法。細(xì)菌脫膠法是指溶液中的細(xì)菌通過分解植物，以膠質(zhì)為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行大量繁衍，產(chǎn)生的生物酶將纖維伴生物分解成溶于水的小分子，以達(dá)到植物脫膠的目的[17]35-36。由于環(huán)境的變化對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)有很大的影響，且細(xì)菌分泌的生物酶具有不可控性，所以限制了此方法的推廣。

酶具有高效性、專一性，酶脫膠法利用此性質(zhì)對(duì)纖維進(jìn)行脫膠。常用的生物酶有果膠酶、漆酶、半纖維素酶、木聚糖酶等。但是單一的生物酶脫膠處理時(shí)間長(zhǎng)，成本較高，所得纖維大多不能達(dá)到紡織加工要求[18]。因此，通常需要多種生物酶聯(lián)合處理或生物酶法與其他方法聯(lián)合使用[19]。

2.4 聯(lián)合法

聯(lián)合脫膠法是利用上述的兩種及以上的方法進(jìn)行纖維的脫膠，以達(dá)到所需要求。

采用化學(xué)-生物聯(lián)合法——硫酸-果膠酶對(duì)烏拉草進(jìn)行脫膠處理，硫酸作為氧化劑，預(yù)處理脫去秸稈上的部分膠質(zhì)，也使得秸稈結(jié)構(gòu)變得松散，為果膠酶針對(duì)性的脫膠奠定了基礎(chǔ)，此方法提取的烏拉草纖維最低殘膠率為18.54%[20]。

采用生物-化學(xué)聯(lián)合脫膠法——生物酶-堿氧浴法提取烏拉草纖維，其中生物酶包含果膠酶、半纖維素酶、木聚糖酶，運(yùn)用多種生物酶對(duì)其處理，使細(xì)纖維結(jié)構(gòu)松散程度加大，對(duì)后續(xù)化學(xué)處理起到很好的預(yù)處理作用，從而使纖維充分脫膠。多種生物酶共同使用比單一生物酶脫膠效果更好[17]38。

脫膠處理的烏拉草纖維與烏拉草秸稈的X衍射光譜曲線形態(tài)基本相似，它們的特征衍射峰的2θ均對(duì)應(yīng)于15.9°、22.2°、34.4°，是典型的纖維素纖維的特征衍射峰。紅外光譜中3 140 cm-1附近的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 630 cm-1是C=O的特征吸收峰，1 400 cm-1是H—C—H特征吸收峰，1 060 cm-1處是C—O—C特征吸收峰，這些都是纖維素的特征吸收峰。經(jīng)處理后的烏拉草纖維在617 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度幾乎消失，表明脫膠后烏拉草纖維中的膠質(zhì)含量大大降低。

聯(lián)合脫膠法一般以物理和化學(xué)處理為預(yù)處理，機(jī)械振蕩和氧化處理使纖維膨脹，水及其他溶劑易于進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而達(dá)到充分脫膠的目的[17]35-36。表1展示了不同聯(lián)合脫膠方法的效果，根據(jù)實(shí)際情況及需要，可選擇不同的纖維提取方法。

表1 烏拉草纖維提取工藝的性能列表

3 烏拉草纖維的應(yīng)用

目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)烏拉草纖維制品的報(bào)道很少，對(duì)于烏拉草提取液及其精細(xì)高效益產(chǎn)品的研究更少。

以天然纖維為增強(qiáng)體制備復(fù)合材料不僅使天然纖維得到合理的利用，同時(shí)有利于緩解能源消耗問題，體現(xiàn)了綠色環(huán)保的理念。馮超杰等人首次以烏拉草纖維和生物降解樹脂PBS為原料，制備了可降解的綠色復(fù)合材料[3]34。隨著復(fù)合材料纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量也隨之增加；土壤生物降解試驗(yàn)中，烏拉草纖維與PBS樹脂的復(fù)合材料比純PBS樹脂片易于降解。這是因?yàn)閺?fù)合材料中的纖維與樹脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，減少其降解時(shí)間[21]。隨著降解速率提高的同時(shí)，材料的力學(xué)性能也急速降低。纖維本身的剛性也較大，制備的復(fù)合材料力學(xué)性能差。未來可以對(duì)烏拉草纖維進(jìn)行改性，使其纖維在復(fù)合材料方面有更深入的研究與應(yīng)用。

采用直接碳化烏拉草，在熱解過程中前驅(qū)體自活化方法制備多孔碳材料[22]。這種多孔碳材料UlaC-950-HF的質(zhì)量比容量能達(dá)到113 F/g，研究發(fā)現(xiàn)，該材料在經(jīng)過4 000次循環(huán)后，其質(zhì)量比容量?jī)H降低了4 F/g，這種多孔碳材料在超級(jí)電容器的電極材料方面有較大前景。UlaC-950-HF材料擁有很好的熱穩(wěn)定性，孔分布較窄，高壓甲烷存儲(chǔ)超過美國(guó)能源部DOE的目標(biāo)。將有希望用作吸附天然氣ANG儲(chǔ)氣方法中吸附劑，推動(dòng)清潔能源甲烷的應(yīng)用進(jìn)程。

烏拉草纖維還可制備成纖維素納米晶須，纖維素納米晶須原料來源廣泛，具有結(jié)晶度高、剛性好及可生物降解等特性[23]。將烏拉草纖維機(jī)械粉碎，經(jīng)過二甲基亞砜預(yù)處理和2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物氧化處理得到烏拉草纖維素納米晶須，制得濃度為0.06 g/mL的纖維素納米晶須。它對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附率高達(dá)98.76%，可作為吸附亞甲基藍(lán)染料的理想材料之一。這為印染廢水污染問題提供了新的解決途徑[24]。

烏拉草作為鞋內(nèi)襯墊物已有百年的應(yīng)用歷史，這主要是利用了烏拉草的保暖和抑菌特性。將烏拉草纖維制備成織物，織物也將具有一定的抑菌和保暖性。烏拉草纖維與棉以30/70的混紡比進(jìn)行轉(zhuǎn)杯紡，外包棉紗細(xì)度為28 tex，包纏度為600圈/m；所得紗線制備出的針織物抗菌性為22.12%，保暖率為26.59%[10]78。

研究發(fā)現(xiàn)烏拉草原草具有抗菌、促進(jìn)血液循環(huán)等功效，在藥用領(lǐng)域同樣具有很高的價(jià)值，所以應(yīng)利用烏拉草纖維的保健功能及纖維獨(dú)特的性能更進(jìn)一步開發(fā)烏拉草纖維制品[25-26]。

4 總結(jié)與展望

（1）烏拉草的化學(xué)成分由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂蠟質(zhì)和水溶物等物質(zhì)組成，其中纖維素含量最多。

（2）纖維的提取工藝基本成熟，物理、化學(xué)、生物單獨(dú)或聯(lián)合脫膠，都可以達(dá)到較好的效果；提取的纖維較粗硬，對(duì)纖維進(jìn)行改性，可以在保證其功效的同時(shí)，達(dá)到柔軟化、增加纖維舒適度的目的。

（3）因?yàn)趵堇w維目前已應(yīng)用于復(fù)合材料、晶須吸附材料、紡紗織造、直接碳化制備電容材料領(lǐng)域。因其抗菌性能，也可以應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。

（4）烏拉草制品一般是鞋墊、床墊等粗制品，隨著人們生活水平的提高及理想生活的追求，烏拉草產(chǎn)品也將向精細(xì)化、高效益的方向邁進(jìn)。此外，烏拉草中的部分有效成分具有抑菌、促進(jìn)血液微循環(huán)等作用，因此可以進(jìn)行分析提純，應(yīng)用于衛(wèi)生保健方面，這是極其有價(jià)值的。不同提取溶劑的烏拉草纖維提取液會(huì)呈現(xiàn)不同的顏色，在天然植物染色方面也是一項(xiàng)重要的課題。作為“東北三寶”之一的烏拉草是一種新型環(huán)保天然材料，將來在紡織、電學(xué)等領(lǐng)域都具有廣闊的發(fā)展前景。