GaN 基LED 中V 形坑缺陷的研究進展

劉青明，尚 林，邢茹萍，侯艷艷，張 帥，黃佳瑤，馬淑芳，許并社，2

(1.陜西科技大學前沿科學與技術轉移研究院 材料原子·分子科學研究所，陜西 西安 710021)

(2.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

1 前言

氮化鎵(GaN)作為第三代寬禁帶直接帶隙半導體，具有耐高溫高壓、抗腐蝕、高電子飽和漂移速率、結構穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛應用于發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、光探測器(PD)、場效應晶體管(FET)等光電子和微電子器件中，極大地推動了半導體照明、移動通訊、高分辨顯示、深紫外探測等領域的發(fā)展[1-8]。近年來，GaN 基光電器件發(fā)展迅速，發(fā)光波段逐漸由藍光向高鋁(Al)含量的深紫外和高銦(In)含量的黃光乃至紅光波段發(fā)展[9-11]；類型由發(fā)光二極管向外延結構更復雜的邊發(fā)射、垂直腔發(fā)射激光器發(fā)展[12，13]；應用領域由照明源向高分辨顯示、可見光通訊、殺菌消毒醫(yī)療技術等發(fā)展。然而，GaN 基LED 中依然存在諸多懸而未決的基礎性問題，如V 形坑缺陷、極化、高效p 型摻雜、光提取效率等問題[14-17]。異質(zhì)襯底上生長的GaN 基LED 外延層的位錯密度高達108cm2，而內(nèi)量子效率卻超過了50%，這與傳統(tǒng)的砷化鎵(GaAs)基光電器件顯著不同。GaN 基LED 高位錯密度下高發(fā)光效率的物理機制一般可通過局域態(tài)屏蔽位錯理論和V 形坑屏蔽位錯理論進行解釋[18-21]。前者認為在外延InGaN/GaN 多量子阱時，由于In 摻雜不均勻而形成富In 區(qū)，因此注入有源區(qū)的載流子被限制在勢能的谷底，避免被位錯處的非輻射復合中心捕獲，從而使LED 具有較高的發(fā)光效率；后者認為外延InGaN/GaN多量子阱時，穿透位錯處會形成具有側壁量子阱的V 形坑，側壁量子阱的In 含量較低、禁帶寬度較大、勢壘較高，此高勢壘可阻擋載流子被非輻射復合中心捕獲。

自2005 年Hangleiter 等[20]提出V 形坑屏蔽位錯理論以來，V 形坑中側壁量子阱的特殊載流子調(diào)控機制引起了科研人員的重視。特別是隨著外延技術和表征手段的發(fā)展，近年來有關V 形坑及其附近區(qū)域量子阱的載流子傳輸機制和發(fā)光特性、通過V 形坑調(diào)控器件光電性能的相關研究逐漸豐富起來。基于此，本文從V 形坑形成機理、V 形坑附近區(qū)域量子阱的發(fā)光特性、V 形坑對LED電學特性的影響和通過V 形坑調(diào)控LED 光電性能4 個方面進行綜述。

2 V 形坑的形成機制

本文所介紹的V 形坑存在于具有纖鋅礦結構的GaN基LED 的多量子阱中，形狀為倒金字塔狀，有6 個側面，每個側面為面，側面與c面的夾角均為62°，其結構示意圖如圖1a 所示[22]。圖1b 為高分辨電子透射顯微鏡(HRTEM)下觀察到的V 形坑形貌照片[20]，V 形坑中側壁量子阱的周期數(shù)與c面量子阱的相同，厚度約為c面量子阱的1/3，且其厚度會因生長條件的不同而產(chǎn)生波動。而且，在后續(xù)生長高溫p-GaN 時，V 形坑可以被填平。由利用三維原子探針獲得的V 形坑中In 原子和Ga 原子的成分分布圖(圖1c)可以看出，側壁量子阱中In 原子層的厚度較薄且分布不均勻[23]。V 形坑中側壁量子阱屏蔽位錯處非輻射復合中心的示意圖如圖1d 所示，由于V 形坑一般在穿透位錯處形成，且側壁量子阱的In 含量較低，因此在穿透位錯周圍形成了較高的勢壘，此高勢壘可以阻擋載流子被位錯處非輻射復合中心捕獲[20]。

關于V 形坑的形成機制多數(shù)觀點認為，生長InGaN/GaN 多量子阱時，量子阱/壘間的晶格失配使c面量子阱內(nèi)存在較大應力，以及其較低的生長溫度使量子阱表面原子遷移率降低，從而形成了V 形坑。但是，V 形坑的主要形成原因是面內(nèi)應力還是原子遷移率，亦或是兩者共同作用，尚存在爭議。

圖1 V 形坑的結構示意圖(a)[22]；InGaN/GaN 多量子阱(MQWs)中V形坑的HRTEM 照片(b)[20]；V 形坑中Ga，In 原子的成分分布圖(c)[23]；V 形坑屏蔽位錯處非輻射復合中心的示意圖(d)[20]Fig.1 Structural schematic diagram of V-shaped pit (a)[22]；HRTEM image of a V-shaped pit in InGaN/GaN MQWs (b)[20]；composition distribution map of In and Ga in a V-shaped pit (c)[23]；schematic diagram of V-shaped pits screening non-radiative composite center of dislocations (d)[20]

Mahanty 等[24]通過固定量子阱總厚度，改變InGaN 阱層和GaN 壘層的厚度來研究V 形坑的產(chǎn)生機制。結果表明，V 形坑的出現(xiàn)與多量子阱中InGaN 的總厚度有關，固定In 含量為12.6%(原子數(shù)百分數(shù)，下同)，當InGaN 總厚度超過臨界厚度25 nm 時，V 形坑開始出現(xiàn)，且隨著InGaN 總厚度的增加，V 形坑的尺寸也逐漸增加。然而，在InGaN 的總厚度不超過臨界厚度的情況下，適當降低阱層的生長溫度，V 形坑也并未出現(xiàn)。因此，他們認為V 形坑的出現(xiàn)主要是由InGaN 和GaN 間晶格失配所產(chǎn)生的應力導致的，當InGaN 總厚度超過臨界厚度時，量子阱中的面內(nèi)應力通過表面粗糙化的方式進行釋放，即形成V 形坑。Lin 等[25]的結果也支持上述理論，通過增加In 含量來增加多量子阱中的應力，結果表明V 形坑密度隨In 含量的增加而增加，并認為InGaN 與GaN 間失配應力的增加是V 形坑密度增加的主要原因。Sharma 等[26]認為低溫下較低的Ga 原子遷移率是形成V 形坑的主要原因。他們在n-GaN 上依次生長了5 個周期的InGaN/GaN 多量子阱，在多量子阱中可以清晰地觀察到V 形坑。然而，后續(xù)生長高溫p-GaN 時，V 形坑逐漸被p-GaN 填平。他們認為在低溫生長多量子阱時，(0001)面Ga 原子的遷移能力較弱，破壞了GaN 的二維臺階流生長模式，因此形成了V 形坑；而后續(xù)生長高溫p-GaN 時，Ga 原子遷移率增加，又將V形坑填平。Kim 等[27]則認為InGaN 和GaN 間的失配應力和原子遷移率降低都是V 形坑形成的主要原因。他們在不改變阱壘厚度比的條件下，通過增加量子阱的In 含量和周期厚度來研究V 形坑的產(chǎn)生機制。結果發(fā)現(xiàn)，當In 含量為13%、多量子阱的周期厚度為5 nm 時，V 形坑未出現(xiàn)；而當In 含量超過20%、多量子阱周期厚度大于8.4 nm 時，V 形坑出現(xiàn)了。這是由于較高的In 含量和較大的周期厚度使量子阱中的應力增加。另外，他們還通過對比分子束外延生長(MBE)和金屬有機氣相外延生長(MOCVD)兩種方法來研究V 形坑的形成機制。結果表明，使用MBE 技術生長的InGaN 單層在生長溫度更低、In 含量更高、厚度更厚(溫度為500～600 ℃，In 含量約為20%，厚度約為150 nm)的情況下，并沒有出現(xiàn)V 形坑，而以MOCVD 技術生長的樣品在溫度更高、In 含量更低、厚度更薄(溫度約為700 ℃，In 含量約為6%，厚度約為100 nm)的條件下，卻形成了V 形坑。這可能歸因于采用MBE 技術生長樣品時，通過射頻等離子體使NH3分解，活性N 原子的原子遷移率更高，抑制了V 形坑的出現(xiàn)。

3 V 形坑附近材料的發(fā)光特性

圖2 多量子阱(MQWs)的光致發(fā)光(PL)行為:(a)穿透位錯附近不同納米尺度區(qū)域的低溫發(fā)射光譜[28]；(b)V 形坑中側壁和c 面量子阱(QWs)的PL 圖譜[29]；(c)不同溫度下側壁和c 面量子阱的PL 圖譜[30]；(d)MQWs 阱的PL 顯微照片[31]Fig.2 Photoluminescence (PL) behaviors of MQWs:(a) low-temperature emission spectrum of different nm-sized areas close to threading dislocations[28]；(b) PL spectra of sidewall and c-plane QWs in V-shaped pits[29]；(c) PL spectrum of sidewall and c-plane QWs under different temperatures[30]；(d) PL microscopy image of MQWs[31]

Hangleiter 等[28]在22 K 下測試不同V 形坑中側壁量子阱的發(fā)光峰，如圖2a 所示側壁量子阱的峰值波長較c面量子阱藍移20～50 nm 不等。Hao 等[29]也同樣測得了側壁和c面量子阱的發(fā)光峰(圖2b)。Xu 等[30]利用微區(qū)變溫光致發(fā)光(PL)測試，研究了V 形坑及其附近c面量子阱在不同溫度下的發(fā)光特性。結果表明，隨著溫度的升高，短波長的峰占主導地位且峰位出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，如圖2c 所示。這歸因于在V 形坑附近的c面量子阱中，載流子遷移率隨溫度的升高而增加，使得更高比例的載流子在較高能量處發(fā)生躍遷輻射，在此過程中，限制在側壁量子阱中的載流子獲得了足夠的能量從而傳輸?shù)絍 形坑附近的c面量子阱中。Meyer 等[31]通過微區(qū)光致發(fā)光掃描系統(tǒng)(PL mapping)研究了V 形坑缺陷附近區(qū)域量子阱的發(fā)光特性，結果表明V 形坑附近的PL 強度明顯較弱，且暗區(qū)(V 形坑)附近發(fā)光峰的能量比c面量子阱高數(shù)個meV，這說明V 形坑中的側壁量子阱顯著影響周圍c面量子阱的發(fā)光性能(圖2d)。

還有一些研究同樣證實了V 形坑側壁量子阱對其附近c面量子阱的發(fā)光性能產(chǎn)生了重要影響[32-35]。歸納起來，V 形坑附近c面量子阱的In 含量和厚度有一定的波動，與遠離V 形坑的c面量子阱相比，其應力較小，緩解了量子限制斯塔克效應，使其發(fā)光峰藍移。V 形坑中側壁量子阱的In 含量較低，其勢壘高度大于c面量子阱的，故側壁量子阱能夠在穿透位錯周圍形成高勢壘，阻擋載流子被穿透位錯處的非輻射復合中心所捕獲。

4 V 形坑對LED 電學特性的影響

Wu 等[36]在電致發(fā)光(EL)條件下，通過改變p-AlGaN電子阻擋層中Mg 摻雜水平來研究V 形坑對空穴注入的影響機制。隨著溫度降低，無摻雜樣品的側壁量子阱發(fā)光峰P3 較強，如圖3a 中下方的EL 圖譜所示。不同摻雜水平的樣品，其等效電阻不同，導致注入側壁量子阱的空穴數(shù)量不同，因此側壁量子阱的發(fā)光強度不同。Han 等[37]發(fā)現(xiàn)Mg 的摻雜存在各向異性，與c面相比，側壁中Mg 的摻雜量很低。因此，生長在V 形坑中的p-AlGaN 電子阻擋層以及部分生長在側壁上的p-GaN 層的電阻較高，天然阻擋了載流子向位錯處非輻射復合中心靠近，對位錯在電學上進行了屏蔽，如圖3b 所示。Kim 等[38]通過調(diào)節(jié)低溫GaN 的厚度來改變V 形坑尺寸，并研究了V 形坑尺寸對器件反向漏電的影響。圖3c 和3d 分別為生長完多量子阱結構后LED 的SEM 照片和反向漏電測試結果。結果表明，V 形坑尺寸的增加有助于降低LED 的反向漏電，這意味著器件的屏蔽效應更優(yōu)。他們團隊利用Poole-Frenkel 模型對產(chǎn)生這一結果的物理機制進行解釋:溫度在250 K 以上時，外加電場的存在使量子阱中由缺陷引起的深能級電子變?yōu)樽杂呻娮铀璧哪芰拷档?，深能級電子更易變?yōu)樽杂呻娮?，故器件的反向漏電電流增加；但是，隨著V 形坑尺寸增加，深能級電子變?yōu)樽杂呻娮铀杩朔膭輭靖叨蕊@著增大，即深能級電子變成自由電子所需的能量更大，故器件的反向漏電流減小。

圖3 V 形坑對LED 電學特性的影響:(a)不同Mg 摻雜量下樣品的變溫電致發(fā)光(EL)圖譜[36]；(b)不同Mg 摻雜量下LED 的I-V 特性曲線(插圖為器件B 中V 形坑周圍形成高電阻區(qū)域的示意圖)[37]；(c)不同尺寸V 形坑的SEM 照片[38]；(d)具有不同尺寸V形坑LED 的I-V 特征曲線[38]Fig.3 Effects of V-shaped pits on electrical characteristics of LED:(a) temperature-dependence EL spectrum of samples with different Mg doping concentrations[36]；(b) I-V characteristic curves of LEDs with different Mg doping concerntrations (The insetting is the schematic diagram of highly resistive region around V-shaped pits in LED B)[37]；(c) SEM images of V-shaped pits with different sizes[38]；(d) I-V characteristics curves of LEDs with different-size V-shaped pits[38]

5 通過優(yōu)化V 形坑調(diào)控LED 光電性能

Okada 等[39]通過改變超晶格周期數(shù)來調(diào)控V 形坑尺寸，研究V 形坑尺寸對器件內(nèi)量子效率(IQE)的影響。在不改變量子阱周期數(shù)(4 個周期)和厚度的前提下，分別生長超晶格周期為0，5，10，20 的樣品。由原子力顯微鏡照片(圖4a)可知，隨著超晶格周期的增加，V 形坑尺寸逐漸從42.9 增加至177.6 nm，器件的IQE 先增加后減小。當超晶格周期為10 時，器件的IQE 最高，此時V形坑的尺寸為96.2 nm。Okada 等認為在一定范圍內(nèi)增加V 形坑尺寸，側壁量子阱的勢壘高度增加，有助于提高側壁量子阱對位錯的屏蔽效應；而當其繼續(xù)增加，由于側壁量子阱的均一性變差和c面量子阱發(fā)光面積減小，從而導致器件IQE 的降低。Xu 等[40]通過控制中高溫GaN 插入層厚度來調(diào)控V 形坑尺寸，研究了V 形坑尺寸對器件EL 強度的影響機制。隨著V 形坑尺寸從70～110 增加至110～150 nm，器件的光輸出功率增加了10%(圖4b)。分析認為，對于空穴濃度較低的GaN 基LED 而言，隨著V 形坑尺寸的增加，空穴注入面積增加的同時注入深度也得到提高。V 形坑尺寸的增加，使由側壁量子阱注入至靠近n-GaNc面量子阱中的空穴數(shù)目增多，使得空穴濃度分布更均勻，注入效率增加，提高了LED 的光電性能。Tsai 等[41]通過調(diào)控p-GaN 的生長溫度研究了V 形坑對器件光提取效率和抗靜電性能的影響(圖4c)。他們分別通過先高溫后低溫生長p-GaN、低溫下生長p-GaN 和高溫下生長p-GaN 的思路制備LED。前兩種方法制備的樣品表面均存在大量V 形坑，而高溫下生長的樣品表面平整，光提取效率最低。先高溫后低溫的方法可以兼顧光提取效率和抗靜電性能。Li 等[42]通過三維數(shù)值模擬研究了電注入下V 形坑附近載流子的傳輸行為，由正向偏壓下V 形坑附近區(qū)域的空穴電流傳輸矢量圖(圖4d)可以看出，空穴可以通過側壁量子阱注入到c面量子阱。這是由于側壁量子阱的極化勢壘低于c面量子阱，注入到V 形坑區(qū)域的空穴可以從側壁量子阱流向c面量子阱。因此，V 形坑給空穴提供了額外的傳輸通道，使其除了從c面量子阱正上方注入，還能從側壁量子阱流向c面量子阱，從而使各c面量子阱的空穴分布更加均勻。

6 結語

圖4 V 形坑調(diào)控器件的光電性能:(a)不同超晶格周期下MQWs 表面V 形坑的原子力顯微鏡(AFM)照片[39]；(b)具有不同尺寸V 形坑的LED 的外量子效率(EQE)及光輸出功率隨注入電流的變化圖(樣品A，B 的V 形坑尺寸分別為70～110 和110～150 nm)[40]；(c)不同工藝下制備的LED 的光輸出功率和抗靜電性能[41]；(d)V 形坑中空穴傳輸示意圖[42]Fig.4 Optical and electrical properties of LEDs regulated by V-shaped pits:(a) AFM images of V-shaped pits on MQWs surfaces with different superlattice cycles[39]；(b) EQE and light output power of LEDs with different-size V-shaped pits vs. forward current (V-shaped pits sizes of sample A and B are 70～110 and 110-150 nm，respectively)[40]；(c) light output power and electrical resistance of LEDs prepared by different processes[41]；(d) schematic diagram of holes flowing in V-shaped pits[42]

近年來，GaN 外延層中V 形坑的微觀結構、側壁量子阱的發(fā)光機制、V 形坑對器件光電性能的影響以及通過V 形坑調(diào)控器件性能的研究逐漸豐富起來。GaN 基LED的發(fā)光波段向黃光乃至紅光發(fā)展，器件類型向外延結構更為復雜的邊發(fā)射、垂直腔發(fā)射激光器發(fā)展，V 形坑缺陷在上述器件中的微觀形貌以及對器件性能的影響值得進一步研究。