高壓密閉消解技術(shù)在土壤有效態(tài)樣品前處理中的應(yīng)用

任冬, 陳宇豪， 張廷忠

(甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院, 甘肅 張掖 734000)

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展,土壤重金屬污染對(duì)糧食安全及人類的身體健康構(gòu)成了巨大威脅，土壤中的重金屬元素能否被植物所吸收，主要取決于該元素礦物的有效態(tài)。采用單一浸提劑對(duì)土壤有效態(tài)進(jìn)行浸提，所浸提的重金屬等元素含量與植物的相關(guān)性較好,常被應(yīng)用于土壤中重金屬等元素有效態(tài)的測(cè)定。為了更好地了解土壤重金屬的污染情況及其生物毒性,準(zhǔn)確檢測(cè)土壤重金屬的賦存形態(tài)及有效態(tài)含量具有重要意義[1-5]。

樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度，不僅取決于所采用的分析測(cè)試技術(shù)，更取決于樣品前處理技術(shù)。樣品前處理技術(shù)是一個(gè)十分重要的步驟，實(shí)驗(yàn)分析誤差可能不是來自儀器本身，而是產(chǎn)生于樣品的前處理。土壤樣品經(jīng)有機(jī)酸(DTPA[1,6-18]、草酸-草酸銨[1,6-10,19-22]、檸檬酸[1,6-8,23]等)浸提，過濾或離心后直接用ICP-OES上機(jī)測(cè)定，待測(cè)樣品中大量的有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)沒有被破壞，進(jìn)入ICP-OES進(jìn)樣系統(tǒng)后容易堵塞霧化器、中心管、矩管等，或有顆粒黏附于中心管壁、矩管壁上，造成測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度差，空白高；再者影響儀器使用壽命。因此在上機(jī)之前，破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)是十分必要的。目前樣品處理技術(shù)手段主要有高溫爐灼燒法、硝酸-高氯酸(硫酸)敞開消解法等。李錫坤等[6]和孫朝陽等[19]報(bào)道的高溫爐灼燒法，在450～550℃溫度下雖然有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)得到了充分破壞，但樣品在處理過程中容易受到污染，存在揮發(fā)損失現(xiàn)象；經(jīng)典的土壤有效態(tài)分析方法NY/T 1121/890以及陳志慧等[7,20-21]報(bào)道的利用硝酸-高氯酸(硫酸)敞開消解法，主要是用酸量大，趕酸時(shí)間長，樣品空白值高，再者高氯酸容易爆炸，價(jià)格昂貴。

應(yīng)用高壓密閉消解技術(shù)[24-32]破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)，消解過程中都是在半密封和密封狀態(tài)，安全可靠，能有效防止樣品污染和揮發(fā)損失。本文對(duì)土壤樣品用有機(jī)酸(DTPA、草酸-草酸銨、檸檬酸等)浸提后，取上清液在高壓密閉消解罐中采用高壓密閉消解技術(shù)破壞樣品中的有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)，再在電熱板上加濃硝酸處理，烘箱保溫，用ICP-OES測(cè)定土壤樣品中的有效態(tài)元素銅鋅鐵錳鎘鉛鎳鉻鉬硅。實(shí)驗(yàn)中對(duì)高壓密閉消解的溫度、時(shí)間和酸用量進(jìn)行了優(yōu)化，建立了測(cè)定土壤有效態(tài)元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP-7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)，儀器工作參數(shù)為：射頻功率1150W；冷卻氣(Ar)流量14.6L/min；輔助氣(Ar)流量1.0L/min；霧化氣(Ar)流量0.8～1.0L/min；進(jìn)樣泵速50r/min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間30s；進(jìn)樣提取時(shí)間15s；氬氣壓力0.75MPa。

15mL高壓密閉消解罐：青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。AB54-S分析天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

銅鋅鐵錳鎘鉛鎳鉻鉬硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，用去離子水稀釋各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制曲線點(diǎn)。

DTPA浸提劑：稱取1.967g 二乙基胺五乙酸(分析純)，溶于14.92g 三乙醇胺(分析純)和少量水中；再將1.47g氯化鈣(分析純)溶于水中，一并轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水至約950mL，在酸度計(jì)上用50%的鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.30，加水稀釋至刻度，搖勻。

草酸-草酸銨浸提劑：稱取24.9g草酸銨(分析純)和12.6g草酸(分析純)溶于1000mL水中，酸度為pH=3.3。

檸檬酸浸提劑：稱取5.25g檸檬酸(分析純)溶于1000mL水中。

硝酸：優(yōu)級(jí)純。

1.3 樣品前處理

1.3.1樣品前期浸提處理

采用經(jīng)典的NY/T 1121/890土壤有效態(tài)測(cè)定方法，分別處理相對(duì)應(yīng)的有效態(tài)項(xiàng)目。具體方法如下。

有效銅鋅鐵錳鎘鉛鎳鉻參照NY/T 890—2004：稱取10.00g試樣，置于干燥的150mL具塞三角瓶或塑料瓶中，于25±2℃溫度下，加入DTPA浸提劑20mL,將瓶塞蓋緊，以180±20r/min的振蕩頻率振蕩2h后，吸取上清液備用；有效鉬參照NY/T 1121.9—2006：稱取5.00g試樣于200mL塑料瓶中，加50mL草酸-草酸銨浸提劑，蓋緊瓶塞，振蕩0.5h后放置過夜，吸取上清液備用；有效硅參照NY/T 1121.15—2006：稱取10.00g試樣于250mL塑料瓶中，加 0.025mol/L檸檬酸浸提劑100mL,塞好瓶塞，搖勻，于30℃恒溫箱中保溫5h,每隔1h搖動(dòng)一次，取出后，干過濾，取上清液備用。

1.3.2樣品后期高壓密閉消解處理

吸取上清液10.0mL于高壓密閉消解罐中，放在電熱板上，調(diào)節(jié)電熱板溫度為150℃，蒸干，加入2mL濃硝酸，加上蓋半密封消解1h，打開蓋子蒸干后，重復(fù)上述操作一次，再加2mL濃硝酸，加蓋裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋，于180℃烘箱中保溫至少3h,取出，冷卻后開蓋，轉(zhuǎn)移至干凈的塑料比色管中，定容至刻度。

1.4 樣品處理后分析測(cè)定

經(jīng)高壓密閉消解處理后的樣品，轉(zhuǎn)移至干凈的塑料比色管中，定容至刻度。采用ICP-OES法測(cè)定，各元素選擇的分析波長分別為：Cu 324.7nm，Zn 213.8nm，F(xiàn)e 259.9nm，Mn 257.6nm，Cd 214.4nm，Pb 220.3nm，Ni 231.6nm，Cr 267.7nm，Mo 202.0nm，Si 288.1nm。試劑要注意檢驗(yàn)和純化，防止試劑空白過高而影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓密閉消解條件的選擇

采取肉眼觀察法的直觀經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合ICP-OES測(cè)定結(jié)果的偏離情況，來估算矩管壁及中心管壁顆粒黏附密度。取未經(jīng)高壓密閉消解處理的上清液直接上機(jī)測(cè)定，將其矩管壁及中心管壁顆粒黏附密度定義為100%，其他根據(jù)此為標(biāo)準(zhǔn)作估算評(píng)價(jià)。黏附密度>70%為黏附密度大，影響測(cè)量值；黏附密度在40%～70%，黏附密度中等，影響測(cè)量值；黏附密度在5%～40%，黏附密度小，影響測(cè)量值；黏附密度在5%以下，黏附密度極小，不影響測(cè)量值。該法的局限性是不能深入研究矩管壁及中心管壁顆粒黏附密度，只能結(jié)合ICP-OES的測(cè)定結(jié)果作出綜合評(píng)價(jià)。

2.1.1消解溫度對(duì)破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)的影響

試驗(yàn)了不同消解溫度對(duì)破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)的影響。由圖1a分析結(jié)果可知，隨著消解溫度的不斷升高，黏附密度在不斷降低；消解溫度在180℃或以上時(shí)，矩管壁和中心管壁無明顯顆粒黏附，趨于穩(wěn)定，表明已經(jīng)充分破壞了有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)；再者考慮到高壓密閉消解罐的安全性能，溫度越低越穩(wěn)定，因此本法選擇180℃為最佳消解溫度。

2.1.2消解時(shí)間對(duì)破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)的影響

試驗(yàn)了不同消解時(shí)間對(duì)破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)的影響。由圖1b分析結(jié)果可知，消解時(shí)間在1～3h之間，黏附密度降低幅度較大；消解時(shí)間在3h或以上時(shí)，矩管壁和中心管壁無明顯顆粒黏附，表明已經(jīng)充分破壞了有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)。因此本法選擇消解至少3h為最佳消解時(shí)間。

2.1.3濃硝酸用量對(duì)破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)的影響

試驗(yàn)了不同濃硝酸用量對(duì)破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)的影響。由圖1c分析結(jié)果可知，濃硝酸用量在0.5～2mL之間，黏附密度降低幅度較大；濃硝酸用量在2mL或以上時(shí)，矩管壁和中心管壁無明顯顆粒黏附，表明已經(jīng)充分破壞了有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)?？紤]到樣品空白和酸的成本，本法選擇濃硝酸用量2mL為最佳用量。

圖1 高壓密閉消解條件的選擇Fig.1 Selection of high pressure closed dissolution conditions

2.2 方法精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率

選定具有代表性的5個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確稱取樣品，按照NY/T 1121/890方法和本法1.3節(jié)進(jìn)行樣品前期處理，采用ICP-OES測(cè)定有效態(tài)含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表1分析結(jié)果可知，本法的RSD在2.5%～5.9%，而NY/T 1121/890方法的RSD在4.2%～10.1%，本法的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于NY/T 1121/890，比孫朝陽等[19]、陳志慧等[20]報(bào)道的結(jié)果一致性有進(jìn)一步提高，更加穩(wěn)定。

選定具有代表性的5個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確稱取樣品，按照NY/T 1121/890 方法和本文1.3節(jié)進(jìn)行樣品前期處理，采用ICP-OES測(cè)定有效態(tài)含量，計(jì)算其相對(duì)誤差。由表1分析結(jié)果可知，本法的相對(duì)誤差在-1.3%～5.2%，而NY/T 1121/890方法的相對(duì)誤差在-3.2%～7.5%，本法的準(zhǔn)確度高于NY/T 1121/890，比李錫坤等[6]、孫朝陽等[19]報(bào)道的準(zhǔn)確度有大幅度提高，說明了本方法可靠，適用于土壤樣品中有效態(tài)的分析檢測(cè)。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比來看，本法基本解決了采用高溫爐灼燒法[6,19]在樣品處理過程中容易受污染、存在揮發(fā)損失現(xiàn)象、數(shù)據(jù)偏高或偏低的問題。

按照NY/T 1121/890方法和本法，選定具有代表性的5個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品加入回收實(shí)驗(yàn)。由表1分析結(jié)果可知，本法加標(biāo)回收率在90.1%～103.2%之間，采用NY/T 1121/890方法測(cè)定的加標(biāo)回收率在89.2%～100.5%之間，兩種方法的加標(biāo)回收率都滿足質(zhì)量規(guī)范要求(加標(biāo)回收率一般要求90%～105%)，表明本法采用的高壓密閉消解技術(shù)處理樣品效果滿意，有效態(tài)元素提取完全。

2.3 方法檢出限

方法所帶來的誤差與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程和儀器都有關(guān)。本研究中，空白實(shí)驗(yàn)時(shí)選取20份樣品空白溶液，用ICP-OES測(cè)定，采用GB/T 27415—2013方法計(jì)算有效態(tài)成分的方法檢出限見表2。本方法的檢出限大部分比相關(guān)文獻(xiàn)和李錫坤等[6]報(bào)道的檢出限低，同時(shí)也解決了采用硝酸-高氯酸(硫酸)敞開消解法[7,20-21]用酸量大、樣品空白值高的問題，可滿足微量和痕量元素的測(cè)定要求。

表1NY/T1121/890與本法測(cè)定有效態(tài)精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率比對(duì)

Table 1 Precision, accuracy and recovery of the effective state treated with NY/T 1121/890 and this method

分析項(xiàng)目RSD(%)相對(duì)誤差(%)加標(biāo)回收率(%)NY/T 1121/890本法NY/T 1121/890本法NY/T 1121/890本法有效銅鋅鐵錳鎘鉛鎳鉻5.8%～9.2%3.2%～5.5%-2.3%～5.2%-1.3%～4.1%92.2%～100.5%92.3%～103.2%有效鉬6.1%～10.1%4.6%～5.8%-3.2%～7.5%-2.1%～5.2%89.2%～98.3%90.1%～100.1%有效硅4.2%～7.9%2.5%～5.9%-2.5%～4.8%-1.4%～2.5%90.2%～99.1%91.2%～99.3%

表2方法檢出限

Table 2 Detection limit of the method

分析項(xiàng)目方法檢出限《巖石礦物分析》(第四版)本方法有效銅鋅鉛0.02mg/kg0.015mg/kg有效鐵錳0.02mg/kg0.02mg/kg有效鎘0.50μg/kg0.32μg/kg有效鎳0.05mg/kg0.038mg/kg有效鉻0.001mg/kg0.001mg/kg有效鉬0.05mg/kg0.03mg/kg有效硅0.05mg/kg0.03mg/kg

3 結(jié)論

土壤樣品用有機(jī)酸(DTPA、草酸-草酸銨、檸檬酸等)浸提后，過濾或離心，吸取上清液，采用高壓密閉消解技術(shù)破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)，經(jīng)ICP-OES測(cè)定有效態(tài)的結(jié)果與NY/T 1121/890等方法相比，數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定、準(zhǔn)確、空白低，通過對(duì)土壤有效態(tài)的綜合評(píng)價(jià)可提供更可靠的數(shù)據(jù)依據(jù)。

以往采用高溫爐灼燒法破壞有機(jī)酸及有機(jī)質(zhì)，樣品在處理過程中容易受到污染，存在揮發(fā)損失現(xiàn)象，造成測(cè)定數(shù)據(jù)偏高或偏低；采用硝酸-高氯酸(硫酸)敞開消解法，用酸量大，趕酸時(shí)間長，樣品空白值高。本方法采用高壓密閉消解技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，特別適合樣品中有效態(tài)的批量連續(xù)分析，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。