高溫高壓改色處理Ⅰa型褐色鉆石的光譜鑒定特征

宋中華， 陸太進， 唐詩， 高博， 蘇雋， 柯捷

(1.國家珠寶玉石質量監(jiān)督檢驗中心沈陽實驗室， 遼寧 沈陽 110013; 2.國家珠寶玉石質量監(jiān)督檢驗中心， 北京 100013)

根據(jù)鉆石含氮與否可以將鉆石分為Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型鉆石為含氮的鉆石，Ⅱ型鉆石為不含氮或含極少量硼的鉆石。根據(jù)鉆石中氮原子的形態(tài)，Ⅰ型鉆石可進一步分為Ⅰa型和Ⅰb型，Ⅰa型鉆石中的氮為聚合狀態(tài)，Ⅰb型鉆石中的氮為孤立狀態(tài)。褐色鉆石可以是任何類型[1]，包括Ⅰ型或Ⅱ型，根據(jù)鉆石中氮的存在狀態(tài)以及在可見光區(qū)的吸收特征又可將Ⅰa型褐色鉆石分為多個亞類，Ⅰa型Cape灰褐色鉆石是其中的一類。Cape鉆石在紫外可見光區(qū)有415nm和477nm為主的特征吸收，在中紅外區(qū)，Cape型鉆石通常體現(xiàn)為氮含量高，可見明顯的1523cm-1和1547cm-1吸收[2]。Cape型褐色鉆石除具有上述特征外，在可見光區(qū)550nm處會有寬吸吸帶以及400～550nm的無選擇吸收[3-4]，通常Cape 型灰褐色鉆石中無塑性變形，其褐色顏色成因與塑性變形無關。

由于褐色鉆石價格便宜，市場受歡迎程度較低，因此通常會通過改色處理技術去除褐色調或將褐色改變?yōu)槠渌伾?黃色、黃綠色等)。1999年GE公司對Ⅱa型褐色鉆石進行高溫高壓處理變?yōu)闊o色鉆石[5]，之后許多公司開始對褐色鉆石進行高溫高壓改色處理[6-7]。Hainschwang[1]在2005年對不同類型的褐色鉆石進行了高溫高壓改色處理，但是均未涉及Cape型灰褐色鉆石。Collins等指出[4,8]，對于不存在塑性變形的灰褐色鉆石，如果在較高溫度條件下處理，可以將鉆石中的聚合氮分解為孤氮，鉆石最終會因為孤氮在可見光區(qū)產生的吸收呈黃色。

隨著高溫高壓合成技術的改進與發(fā)展[9-10]，高溫高壓改色處理也變得越來越容易，目前我國的合成鉆石廠家都可以提供高溫高壓處理實驗，因此市場上這種褐色鉆石改色處理的鉆石越來越常見。對于經典褐色鉆石的處理[1,5-7,11-12]，已有研究者開展了很多實驗，通過光譜測試手段掌握了其處理后的鑒定特征。而對于Cape型灰褐色鉆石的高溫高壓改色處理一直未有相關報道。實驗室檢測過程中常會遇到這種類型的鉆石，為了解決這一類鉆石在實驗室的鑒別，本文自2016年開始對Cape型灰褐色鉆石進行改色處理[13]，先后進行了三次實驗，并對其處理后的特征進行了紫外可見吸收光譜、紅外吸收光譜、光致發(fā)光光譜分析，為揭示這種Cape型褐色鉆石中雜質缺陷在高溫高壓條件下的變化特征及規(guī)律提供了實驗依據(jù)，也為鉆石鑒定提供更多的信息。

1 實驗部分

1.1 樣品及實驗條件

本次挑選了一粒天然Cape型褐色鉆石進行高溫高壓實驗研究，樣品質量為0.1348g(0.67ct)，實驗前在顯微鏡和偏光顯微鏡下對樣品的內部特征和樣品的異常雙折射特征進行了觀察。對樣品進行了三次處理實驗，每次處理前及處理后都分別進行紫外可見吸收光譜、紅外吸收光譜以及光致發(fā)光光譜測試。高溫高壓處理實驗在我國某合成鉆石公司的六面頂壓機上完成。由于前人對該類型鉆石處理得非常少，因此第一次實驗溫度采用了文獻中常用的溫度1900℃[14]，實驗壓力為6.2GPa，實驗時間為2h；第二次處理實驗溫度為2100℃，實驗壓力為6.2Gpa，實驗時間為15min；第三次處理實驗溫度為2400℃，實驗壓力為 7～8GPa，實驗時間為15min。

1.2 光譜測試

樣品經高溫高壓處理后進行各種譜學分析。所采用的光譜技術及分析條件如下。

(1)紫外可見吸收光譜分析：主要用以確定樣品對紫外光和可見光的吸收特征，以便分析和確定鉆石的致色因素。測試儀器為Lambda950型紫外可見光近紅外吸收光譜儀(美國PerkinElmer公司)。儀器測試條件：透射掃描，掃描范圍為350～800nm，數(shù)據(jù)間隔為0.5nm，狹縫寬度為1nm，在液氮溫度下分別收集樣品在高溫高壓處理前后的吸收光譜信息。

(2)紅外吸收光譜分析：測試儀器為Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國ThermoFisher公司)。儀器測試條件：采用6×Beamcondensor(6倍光速聚焦器)對樣品進行透射掃描，掃描范圍為6000～400cm-1，分辨率為2cm-1，樣品掃描次數(shù)為128次；近紅外區(qū)采用InGaAs檢測器，Quatz分束器，掃描范圍為12000～4000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為128次。

(3)光致發(fā)光光譜分析：測試儀器為InVia型激光拉曼光譜儀(英國Reinshaw公司)，分別用325、473、532、785nm激光器在液氮環(huán)境下獲得樣品的光致發(fā)光光譜(PL譜)。

2 結果與討論

2.1 樣品在寶石顯微鏡下及在正交偏光顯微鏡下的特征

在寶石顯微鏡下可觀察到處理前的樣品內部局部含有彌散分布的云狀物包體(圖1)。

圖1 鉆石中的深色密集的點狀包體，是鉆石呈灰褐色的主要原因Fig.1 Pinpoint inclusions in the diamond, the main cause of the brown color

將處理前的樣品置于正交偏光顯微鏡下觀察，可見極其微弱的異常雙折射(圖2)，由此判斷該Cape型褐色鉆石塑性變形程度比較微弱。對于塑性變形弱的鉆石，要想通過高溫高壓實驗使其顏色發(fā)生明顯改變，通常需要較高的溫度來促使聚合氮發(fā)生分解，形成孤氮，孤氮使鉆石呈黃色[15]。

圖2 正交偏光顯微鏡下顯示微弱的異常雙折射Fig.2 None or extremely weak anomalous birefringence seen in cross-polarizers

2.2 紫外可見吸收光譜特征

樣品共經歷三次高溫高壓處理實驗，樣品處理前后均在液氮環(huán)境下采集了其可見光吸收光譜(圖3)?？梢钥闯觯幚砬霸诳梢姽馕展庾V圖中，可見明顯的415nm以及477nm吸收峰，以及弱的452nm和462nm吸收峰，均與N3色心有關[4]；還可見432、440、474、563nm等與氫有關吸收峰[16-18]，以及弱的550nm吸收寬峰[19]，但未見與H3有關的503.2nm吸收峰。研究表明，與聚合氮N3有關的415nm和477nm吸收是鉆石呈黃色的主要原因[4]；與氫有關的吸收峰、550nm吸收寬峰以及600～400nm的漸變吸收是鉆石呈灰褐色的原因[14,19]。這二者共同作用使該鉆石呈略帶黃色調的灰褐色。

經過三次不同溫度壓力的處理后，鉆石的可見光吸收光譜發(fā)生了變化(圖3)，第一次處理后，可見光區(qū)的吸收變化較小，仍以415nm和477nm吸收為主；第二次處理后開始出現(xiàn)503.2nm吸收峰，432、440、474、477和563nm等吸收峰減弱，第三次處理后503.2nm吸收峰明顯增強，432、440、474、477和563nm等吸收峰急劇減弱，且400～600nm之間吸收峰逐漸增強，該特征表明有少量孤氮產生，鉆石顏色也因此發(fā)生變化，由略帶黃色調的灰褐色變?yōu)槁詭Щ液稚{的黃色。

Cape型黃色鉆石主要是由于N3 和N2共同致色，一般不具有H3和孤氮吸收，因此當具有Cape吸收特征的黃色鉆石中可見檢測到H3(503.2nm)吸收和孤氮吸收時，通常意味著鉆石可能經歷了高溫高壓改色處理過程。本文實驗的處理溫度為2100℃時，H3(503.2nm)缺陷色心開始出現(xiàn)，說明此時鉆石中的聚合氮缺陷在該溫度下即開始發(fā)生初步分解，形成H3，當溫度達到2400℃時，H3吸收繼續(xù)增強，表明聚合氮繼續(xù)分解為H3，同時400～600nm的漸變吸收增強，表明聚合氮除分解為H3外，還分解釋放出一部分孤氮。

圖3 鉆石在處理前和處理后的紫外可見吸收光譜圖Fig.3 Ultraviolet-visible absorption spectra of diamond before and after HPHT-treated experiment

2.3 紅外吸收光譜特征

氮(N)在鉆石中的演化過程如下[20]:

N+N=2N

(1)

N+2N+V=3NV+Cint

(2)

2N+2N+V=4NV+Cint

(3)

大量C填隙子形成片晶(platelet)[21]，因此，當鉆石中的氮原子發(fā)生聚合反應到最后階段，鉆石中的缺陷主要為聚合程度高的缺陷類型：N3(3NV，415nm)、3NVH(3107cm-1)[22]、B型氮(4NV，1175和1010cm-1)以及片晶峰(platelet，1365cm-1)。從紅外吸收光譜(圖4a)可以看出，該鉆石屬于Ⅰa型Cape鉆石，有強的片晶峰(1365cm-1)、明顯的1520cm-1和1547cm-1吸收峰[2,23]。由于氮含量較高，在1060～1350cm-1之間產生的吸收溢出，因此不能依據(jù)1282cm-1(A型氮)和1175cm-1(B型氮)處的吸收峰來判斷鉆石的具體類型，但可以通過482cm-1和1010cm-1處的吸收峰特征來判斷鉆石中A型氮和B型氮的相對含量[20]。從圖4a可看出，482cm-1吸收峰非常弱，而1010cm-1吸收峰相對較強，據(jù)此可以判斷該鉆石以B型氮為主，僅含極少量的A型氮。

鉆石在經歷第一次處理(1900℃)后，紅外吸收光譜在1400～1600cm-1區(qū)間有比較明顯的變化(圖4a)，1430cm-1吸收減弱，1547cm-1吸收也減弱，而1520cm-1吸收和1500cm-1左右的吸收則合并成一個吸收寬峰1498cm-1，在3000～3300cm-1區(qū)間的吸收幾乎無變化，仍以3107cm-1和3237cm-1吸收為主(圖4b)。當經歷第二次處理(2100℃)后，1400～1600cm-1區(qū)間的變化不大，1547cm-1吸收峰持續(xù)減弱，但在3000～3300cm-1之間發(fā)生了很明顯的變化(圖4c)，可以檢測到新產生的與氫有關的吸收峰3050、3154、3189cm-1，這三個吸收峰經常出現(xiàn)在含孤氮的鉆石中[16]。當鉆石經過第三次處理(2400℃)后，在1400～1600cm-1區(qū)間，1430cm-1吸收峰明顯減弱，1547cm-1消失，1450～1600cm-1之間由處理前的三個吸收峰(1500、1520、1547cm-1)變?yōu)橐?498cm-1左右為中心的吸收寬峰，這是紅外吸收光譜中最重要的一個變化；在3000～3500cm-1區(qū)間內，3050、3154、3189cm-1吸收更加明顯，在第三次更高溫度處理后，并未檢測到象征著孤氮吸收的特征峰1344cm-1和2688cm-1[24]。孤氮的存在僅僅是通過與氫和孤氮相關的吸收峰(3050、3154cm-1等)間接體現(xiàn)，這也是鉆石顏色雖有明顯改變(變?yōu)辄S色調)，但黃色飽和度仍較低的緣故。

圖4 鉆石處理前后的紅外吸收光譜圖Fig.4 FTIR absorption spectra of the diamond before and after HPHT-treated

通過紅外吸收光譜分析，實驗發(fā)現(xiàn)紅外吸收光譜特征和紫外可見吸收光譜特征形成了很好的相互印證，紫外可見吸收光譜中有孤氮吸收趨勢，但較之于真正的孤氮吸收仍不明顯，而紅外光譜中并未檢測到可以致明顯黃色的1344cm-1或2688cm-1吸收[24]。同時，當處理溫度超過2100℃時，紫外可見吸收光譜中與氫有關的吸收峰減弱，但紅外吸收光譜中卻可見到明顯的3050、3154cm-1等與氫相關的吸收，這也解釋了紅外吸收中氫的來源。第三次處理后紅外吸收光譜中482cm-1略有增強，也說明聚合氮發(fā)生了分解，形成少量A型氮。

2.4 光致發(fā)光光譜特征

用不同波長能量的激光對液氮溫度狀態(tài)下的鉆石進行激發(fā)，收集其發(fā)光光譜，不同波長激光可以激發(fā)的發(fā)光峰詳見表1。

用473nm激光激發(fā)鉆石，處理前的樣品中可見弱但明顯的489.8nm、弱496.5nm發(fā)光峰，無490.7nm以及503.2nm發(fā)光峰，第一次處理(1900℃)后，出現(xiàn)弱503.2nm發(fā)光峰，其他發(fā)光峰無明顯變化，隨著處理溫度的升高(2100℃和2400℃)，489.8nm和496.5nm發(fā)光峰有所減弱，503.2nm發(fā)光峰則逐漸增強。503.2nm為H3缺陷色心，490.7nm與塑性變形有關，489.8nm和496.5nm為未知缺陷。

532nm激光激發(fā)鉆石時，處理前無575nm(NV0)和637nm(NV-)發(fā)光峰，當處理溫度高于2100℃時，出現(xiàn)弱575nm發(fā)光峰，但仍未檢測到637nm(NV-)發(fā)光峰；處理前后均可檢測到557.5、603.8、633、640、644、700.7nm發(fā)光峰[25]，603.8、633、640、644、700.7nm發(fā)光峰常出現(xiàn)在Ⅰa 型Cape型鉆石中，處理前無673.5nmn，處理后出現(xiàn)673.5nm，673.5nm發(fā)光峰為未知缺陷。

785nm激光激發(fā)鉆石時，溫度低于2100℃時，未檢測到986nm(H2)發(fā)光峰[26-27]，溫度達到2400℃時，可以檢測到微弱986nm發(fā)光峰。

表1不同激光器激發(fā)下鉆石的發(fā)光峰匯總

Table 1 PL lines of diamond under different lasers

峰位(nm)相應的缺陷類型指派使用激光器波長(nm)處理前后各發(fā)光峰的存在狀態(tài)處理前第一次處理后第二次處理后第三次處理后415.2N3325√√√√489.8與聚合氮有關325,473√√√√490.7與塑性變形有關473××××503.2H3473×√√√557.5未知缺陷473,532√√√√575.0NV0473,532××√√603.8未知缺陷325,473,532√√√√633.0未知缺陷473,532√√√√637.0NV-473,532××××640.7未知325,473,532√√√√644.0未知325,473,532√√√√673.5未知473,532×√√√700.7與聚合氮有關325,473,532√√√√986.0H2785×××√

注：“√”表示可以檢測到該峰，“×”表示未檢測到該峰。

鉆石中空穴來源主要有三種，對塑性變形進行修復釋放空穴、輻照產生空穴，或含空穴缺陷發(fā)生分解釋放出空穴。光致發(fā)光光譜中并未檢測到490.7nm發(fā)光峰，正交偏光顯微鏡下未見明顯異常消光，均說明該鉆石中不存在塑性變形。因此，H3(2NV)缺陷的產生原因主要是含空穴的缺陷發(fā)生分解，如B型氮分解，或是N3色心發(fā)生分解[見分解公式(4)和(5)]。當溫度達到2400℃時，氮缺陷分解加快，產生少量孤氮，孤氮靠近H3缺陷形成了少量H2(帶負電荷的H3)缺陷[見公式(6)]。高溫下，空穴更易與聚合氮結合[28-29]，因此光致發(fā)光光譜中僅可檢測到極弱NV0(弱575nm)缺陷，但由于產生的孤氮量極少，不足以形成NV-(637nm)缺陷。

4NV(B)=2NV(H3)+2N(A)

(4)

3NV(N3)=2NV(H3)+N

(5)

2NV(H3)+N=(2NV)-(H2) +N+

(6)

3 結論

Cape型褐色鉆石經不同溫度、壓力條件下的處理，對其紫外可見吸收光譜、紅外吸收光譜以及光致發(fā)光光譜進行對比研究，結果表明該鉆石中的雜質缺陷為高溫穩(wěn)定型缺陷(N3和B型氮等)，由于不含塑性變形，因此只有在較高的處理溫度(2400℃以上)條件下，鉆石中的缺陷才會發(fā)生分解與重組，顏色才會有明顯改變。這種改色處理鉆石的主要鑒定特征是處理后的鉆石在中紅外區(qū)1300～1600cm-1由1498、1520、1547cm-1三個峰變?yōu)橐粋€以1498cm-1為中心的吸收寬峰，紫外可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜中產生H3(503.2nm)及H2(986.2nm)缺陷，可以作為Cape型褐色鉆石經過高溫高壓處理的重要鑒定特征。

宋中華等[12]2016年對富氫鉆石高溫高壓處理實驗中發(fā)現(xiàn)，H3色心在高溫條件發(fā)生分解而消失，而Wang等[30]認為CVD合成鉆石在經歷后期高溫高壓處理后，孤氮聚合與空穴結合產生H3色心。本文研究表明在較高溫度下，鉆石中的B型氮和N3缺陷也會發(fā)生一定的分解，產生H3色心。宋中華等[12]對富氫鉆石進行處理時發(fā)現(xiàn)N—H缺陷會發(fā)生分解，導致3143、3154cm-1等吸收峰減弱或消失。本文研究的Cape型鉆石在高溫高壓條件下則發(fā)生N和H缺陷的重組(產生3050、3154、3189cm-1等吸收峰)。因此，對于同一色心的產生與消失，不但要考慮處理的溫度與壓力，更重要的是還要考慮處理鉆石的初始特征(如鉆石中氮的存在形式等)。