敞開(kāi)酸溶和偏硼酸鋰堿熔ICP-MS法測(cè)定多金屬礦中的稀土元素及鈮鉭鋯鉿

門(mén)倩妮， 沈平， 甘黎明， 馮博鑫

(1.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金部隊(duì)第五支隊(duì)， 陜西 西安 710100； 2.甘肅智廣地質(zhì)工程勘察設(shè)計(jì)有限公司， 甘肅 蘭州 730010)

稀土元素的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常被作為地球化學(xué)示蹤劑。Nb、Ta、Zr、Hf等元素的信息在巖石成因、構(gòu)造演化、地球化學(xué)等地質(zhì)環(huán)境研究中具有重要的意義。快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素及Nb、Ta、Zr、Hf對(duì)于開(kāi)發(fā)利用稀有、稀土資源具有現(xiàn)實(shí)意義。

隨著儀器設(shè)備的發(fā)展和測(cè)試技術(shù)的提高，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在靈敏度、精密度、多元素同時(shí)分析能力、線性動(dòng)態(tài)范圍等方面極具優(yōu)勢(shì)，特別適用于基體復(fù)雜、檢測(cè)限低的多元素樣品的檢測(cè)分析[1-8]。ICP-MS測(cè)定樣品稀土元素的前處理方法主要有堿熔法[9-13]、敞口酸溶法[14-16]、高壓密閉酸溶法[17]和微波消解法[18-20]。堿熔法的工序繁瑣，流程長(zhǎng)，溶液鹽度高，易產(chǎn)生基體干擾和堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)。微波消解法的準(zhǔn)確度高、高效快速、無(wú)污染、無(wú)損失，但因一次消解樣品數(shù)太少，只適合少量樣品的分析。敞口酸溶法易操作，但易造成待測(cè)元素的損失，Nb、Ta、Zr、Hf由于賦存在少量難溶的副礦物相中而無(wú)法完全溶解，致使這些元素的測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低[21-23]。高壓密閉酸溶法比常壓敞開(kāi)酸溶法有了顯著的改進(jìn)，但對(duì)于少數(shù)特殊樣品，如鋁含量高的樣品等，存在溶礦不完全(Zr、Hf等)或在稀釋時(shí)析出稀土元素等，致使這些元素的測(cè)定結(jié)果偏低。

賈雙琳等[24]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，加入硫酸的混合酸敞開(kāi)酸溶體系，對(duì)于測(cè)定稀土元素有比較理想的測(cè)定結(jié)果，說(shuō)明硫酸能夠有效地溶解稀土元素。曾惠芳等[25]用偏硼酸鋰熔融法經(jīng)高溫熔融、酸提取，高倍稀釋后測(cè)試的方法雖解決了鈮、鉭、鋯、鉿等難熔元素的分解問(wèn)題，但又引入了較多的鹽類(lèi)，帶來(lái)了基體干擾，也不利于儀器檢測(cè)系統(tǒng)的維護(hù)。本文選擇加入硫酸的混合酸敞開(kāi)酸溶體系，在硫酸-氫氟酸、硝酸-氫氟酸-硫酸、硝酸-氫氟酸-鹽酸-硫酸-高氯酸體系中，為避免試劑用量過(guò)大并保證溶解效果，選取硝酸-氫氟酸-硫酸作為酸溶體系來(lái)消解樣品，用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨同樣品同時(shí)溶解的產(chǎn)物制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)消除基體干擾保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。同時(shí)對(duì)偏硼酸鋰堿熔法進(jìn)行改進(jìn)，采用偏硼酸鋰堿熔酸提取后補(bǔ)加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液至堿性的條件下與被測(cè)元素共沉淀，經(jīng)過(guò)濾與熔劑分離，酸復(fù)溶濾渣后測(cè)定稀土及鈮、鉭、鋯、鉿等19種元素。將敞開(kāi)混合酸溶體系應(yīng)用于測(cè)定陜南柞水—商南地區(qū)地質(zhì)調(diào)查樣品中的稀土元素，將改進(jìn)的偏硼酸鋰熔融法應(yīng)用于測(cè)定該地區(qū)地質(zhì)調(diào)查樣品中的稀土和鈮、鉭、鋯、鉿等難熔元素，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X-SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)，主要工作參數(shù)為：入射功率1400W，霧化器流量0.91L/min，冷卻氣流量13.0L/min，輔助氣流量1.0L/min，四極桿偏壓0.1V，六極桿偏壓-3.0V，采樣深度140mm，分辨率125，測(cè)量方式：跳峰。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

水系沉積物、土壤、巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07328、GBW07107、GBW07450、GBW07311(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制)。

GSB 04-1789-2004、GSB 04-1768-2004標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心研制)：濃度100mg/L；用3%硝酸逐級(jí)稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。103Rh、185Re混合內(nèi)標(biāo)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心研制)：濃度10ng/mL，用3%硝酸逐級(jí)稀釋配制。

氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純(成都市科隆化學(xué)品有限公司)；30%過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、氫氧化鈉均為分析純(陜西省凱利化玻儀器有限公司)；高純水：電阻率18.25MΩ·cm(北京雙峰眾邦科技發(fā)展有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

混合酸敞開(kāi)酸溶法：稱(chēng)取0.1000g樣品于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤(rùn)濕，依次加入5mL氫氟酸放置于180℃的電熱板上蒸干、再加5mL硝酸于電熱板蒸至近干、1mL硫酸放置于200℃的電熱板蒸發(fā)至硫酸冒煙(2～3h)，取下冷卻；加入5mL氫氟酸，放置過(guò)夜，重復(fù)以上操作一次至硫酸煙冒盡；趁熱加入5mL新配制的王水，在電熱板上加熱至溶液體積為1～2mL，用約10mL去離子水沖洗杯壁，在電熱板上微熱5～10min至溶液清亮，取下冷卻；用3%硝酸準(zhǔn)確稀釋至100mL，搖勻后上機(jī)測(cè)定。

偏硼酸鋰堿熔法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g樣品于剛玉坩堝中，按1∶3的質(zhì)量比例加入0.3g偏硼酸鋰混勻，覆蓋0.5g偏硼酸鋰，將坩堝放入已升溫至1050℃的高溫爐中，保溫熔融15min，取出冷卻后放入200mL燒杯中，加入80.0mL熱水使熔塊溶解提取，放置過(guò)夜。以慢速濾紙(42號(hào))過(guò)濾提取液，用2%氫氧化鈉溶液洗沉淀10次，用8mol/L熱硝酸溶解沉淀，定容至25mL。稀釋后用ICP-MS測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體干擾和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

Siewers[26]對(duì)ICP-MS測(cè)定的溶液中總?cè)芙夤腆w量(TDS)所產(chǎn)生的基體干擾進(jìn)行了詳細(xì)的研究。當(dāng)TDS為500μg/mL時(shí)，元素的分析信號(hào)在短時(shí)間內(nèi)便會(huì)產(chǎn)生明顯漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但地質(zhì)樣品因?yàn)楸尘皹O其復(fù)雜，樣品元素之間的比例差異也會(huì)引起基體效應(yīng)。這種基體效應(yīng)通過(guò)儀器最佳化和樣品稀釋[27]就能有效地減輕。

內(nèi)標(biāo)元素的選擇及使用可監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的短期和長(zhǎng)期漂移[28]。一般地，選取內(nèi)標(biāo)元素的原則是待測(cè)組分不含內(nèi)標(biāo)元素或?qū)?nèi)標(biāo)元素的干擾盡可能少。胡圣虹等[29]考察了115In、103Rh、187Re 作為內(nèi)標(biāo)元素在稀土分析中的行為及其對(duì)基體的補(bǔ)償作用，并選取115In和103Rh作為雙內(nèi)標(biāo)。但是由于In在樣品中的含量有時(shí)較高，且115In受115Cd干擾較大，而103Rh和187Re在地球化學(xué)樣品中的含量極低，因此本文選擇103Rh-187Re雙元素作為內(nèi)標(biāo)，用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨樣品一同溶解制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)試樣品，補(bǔ)償了基體效應(yīng)，消除了背景偏差，使測(cè)試結(jié)果得到明顯改善。

2.2 樣品前處理方法比較

2.2.1混合酸敞開(kāi)酸溶法

本文使用氫氟酸-硝酸-硫酸敞開(kāi)酸溶法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解。實(shí)驗(yàn)考察了加酸步驟和溶解次數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯瑢?duì)稀土元素來(lái)說(shuō)，無(wú)論是分步驟加酸還是直接加入混合酸，都對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響不大。而加入混合酸溶解兩次要稍好于溶解一次的測(cè)定結(jié)果，但與認(rèn)定值相比，敞開(kāi)混合酸溶法的結(jié)果偏低。尤其是重稀土元素，直接加入混合酸法的測(cè)定值與認(rèn)定值的相對(duì)偏差為-46.4%～0%，結(jié)果不可靠。

采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品一起溶解制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，一方面可以克服基體干擾，另一方面可以消除由于消解而引入的不確定誤差，使測(cè)試結(jié)果偏低的現(xiàn)象得以解決。表2列出了采用直接加入混合酸的步驟，用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定稀土元素的結(jié)果，測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致，無(wú)偏低現(xiàn)象，說(shuō)明偏差已得到校正?？紤]到實(shí)際樣品的分析測(cè)試，加混合酸溶解兩次的方法耗時(shí)較長(zhǎng)，因而選擇加混合酸溶解一次的方法，通過(guò)曲線校正，測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值準(zhǔn)確度(ΔlgC)在三倍檢出限以上均小于0.11，滿足規(guī)范DZ/T 0011—2015的要求。

鈮、鉭、鋯、鉿由于酸溶無(wú)法完全溶解，加之鈮、鉭的易水解性，使以上元素測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重偏低，故混合酸敞開(kāi)酸溶法不適合用于測(cè)定這四種元素。

2.2.2偏硼酸鋰堿熔法

常用的過(guò)氧化鈉堿熔方法，需要經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱進(jìn)行分離，流程更長(zhǎng)，測(cè)定元素不多。也有用偏硼酸鋰熔融[13]，經(jīng)高溫熔融、酸提取、高倍稀釋后用ICP-MS直接測(cè)定。但引入的鹽類(lèi)太多，不適合大批量樣品的測(cè)定。本文結(jié)合以上兩種方法進(jìn)行了改進(jìn)。采用偏硼酸鋰熔融提取后在氫氧化鈉堿性溶液中將被測(cè)元素沉淀，經(jīng)過(guò)濾、分離、酸復(fù)溶后進(jìn)行測(cè)定，達(dá)到難溶元素的完全溶解。因?qū)嶒?yàn)中未加入共沉淀劑，而是使被測(cè)元素在堿性介質(zhì)中隨可沉淀基體元素自行沉淀，因此避免了測(cè)定溶液含鹽量增加過(guò)多而引入的污染因素。

表1混合酸敞開(kāi)酸溶法的測(cè)定結(jié)果

Table 1 Analytical results of elements treated with the mixed acid open dissolution

元素GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311認(rèn)定值(μg/g)分步驟加酸法(μg/g)直接加混合酸法(μg/g)混合酸溶解兩次法(μg/g)直接加混合酸相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)分步驟加酸法(μg/g)直接加混合酸法(μg/g)混合酸溶解兩次法(μg/g)直接加混合酸相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)分步驟加酸法(μg/g)直接加混合酸(μg/g)混合酸溶解兩次法(μg/g)直接加混合酸相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)分步驟加酸法(μg/g)直接加混合酸(μg/g)混合酸溶解兩次法(μg/g)直接加混合酸相對(duì)誤差(%)Y15.312.111.912.5-22.2 2620.418.922.8-27.3 2721.121.724.3-19.6 4338.237.138.9-13.7La32.528.427.028.4-16.9 6253.653.755.2-13.4 2621.422.725.5-12.7 3024.423.227.1-22.7Ce60.560.260.560.3 0.0 109123108109-0.9 5248.152.453.4 0.8 5852.554.157.1-6.7Pr6.946.696.686.72-3.7 13.612.612.913.2-5.1 6.45.556.236.34-2.7 7.46.187.067.19-4.6Nd25.726.126.625.7 3.5 4852.853.554.9 11.5 2524.727.526.5 10.0 2726.625.426.4-5.9Sm4.494.644.754.39 5.8 8.48.378.328.41-1.0 5.15.115.375.86 5.3 6.26.276.176.30-0.5Eu0.960.8470.8530.867-11.1 1.71.611.671.71-1.8 1.130.9661.021.06-9.7 0.60.4780.5100.588-15.0Gd3.743.533.503.63-6.4 6.76.906.876.93 2.5 4.74.554.814.97 2.3 5.96.076.076.04 2.9Tb0.540.4320.4410.461-18.3 1.020.8990.9170.933-10.1 0.80.6340.6980.702-12.8 1.130.9961.061.03-6.2Dy2.942.812.712.85-7.8 5.15.395.455.60 6.9 4.84.334.624.60-3.7 7.27.267.307.30 1.4Ho0.580.4370.4550.464-21.6 0.980.9280.9450.961-3.6 0.980.7850.8190.838-16.4 1.41.371.451.36 3.6Er1.641.461.431.49-12.8 2.72.832.782.87 3.0 2.82.482.632.66-6.1 4.64.414.374.42-5.0Tm0.250.1330.1340.138-46.4 0.430.3020.3280.324-23.7 0.470.2840.3080.314-34.5 0.740.6230.6310.722-14.7Yb1.631.411.401.46-14.1 2.62.592.612.69 0.4 32.422.552.59-15.0 5.14.905.075.07-0.6Lu0.250.1240.1370.179-45.2 0.410.330.310.32-24.4 0.470.2860.3040.306-35.3 0.780.6430.6600.754-15.4Nb10.55.796.027.20-42.7 14.310.19.1911.3-35.7 11.49.288.969.25-21.4 2519.722.822.2-8.8 Ta1.20.6671.060.924-11.7 10.4360.4880.722-51.2 0.840.5820.6170.514-26.5 5.75.315.335.44-6.5 Zr184108115128-37.5 9647.353.257.7-44.6 190162157164-17.4 153132138140-9.8 Hf5.51.992.022.65-63.3 2.91.451.361.62-53.1 5.53.223.584.22-34.9 5.44.764.434.52-18.0

表2采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定結(jié)果

Table 2 Analytical results of elements using the national standard reference materials as standard curve

元素GBW07328GBW07107 GBW07450GBW07311認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC89Y15.314.90.0122627.10.0182726.40.0104343.20.002139La32.532.7 0.003 6263.1 0.008 2625.90.002 3029.60.006140Ce60.560.4 0.001 1091090.001 5253.10.009 5857.90.001141Pr6.946.84 0.006 13.613.6 0.001 6.46.390.000 7.47.510.007146Nd25.725.7 0.001 4849.0 0.009 2526.00.017 2727.00.000147Sm4.494.50 0.000 8.48.41 0.001 5.15.140.004 6.26.310.007153Eu0.960.957 0.001 1.71.71 0.003 1.131.090.014 0.60.6130.009157Gd3.743.68 0.007 6.76.800.006 4.74.760.006 5.96.040.010159Tb0.540.56 0.017 1.020.9890.013 0.80.7820.010 1.131.030.012163Dy2.942.95 0.002 5.15.100.000 4.84.740.006 7.27.310.006165Ho0.580.591 0.008 0.980.9750.002 0.980.9880.004 1.41.390.005166Er1.641.64 0.000 2.72.870.027 2.82.760.006 4.64.590.001169Tm0.250.248 0.003 0.430.4230.007 0.470.4740.004 0.740.7250.009172Yb1.631.65 0.006 2.62.680.013 32.990.001 5.15.060.004175Lu0.250.249 0.002 0.410.4090.001 0.470.4860.015 0.780.750.015

表3偏硼酸鋰作為熔劑的測(cè)定結(jié)果

Table 3 Analytical results of elements using lithium metaborate as flux

元素GBW07328GBW07107 GBW07450GBW07311認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC89Y15.316.20.025 2627.10.018 2727.80.013 4342.80.002139La32.533.50.013 6264.20.015 2627.30.022 3031.30.018140Ce60.561.80.009 1091100.005 5251.30.006 5856.30.013141Pr6.946.720.014 13.611.30.080 6.46.270.009 7.47.610.012146Nd25.724.40.023 4846.50.014 2527.30.039 2728.40.023147Sm4.494.610.012 8.48.560.008 5.15.020.007 6.26.110.006153Eu0.960.9490.005 1.71.780.021 1.131.120.004 0.60.6230.016157Gd3.743.860.014 6.76.780.005 4.74.390.029 5.96.180.020159Tb0.540.5610.017 1.021.140.049 0.80.8220.012 1.131.320.068163Dy2.943.070.018 5.15.360.022 4.84.980.016 7.27.440.014165Ho0.580.5960.012 0.981.010.014 0.980.9990.008 1.41.330.023166Er1.641.660.004 2.72.590.017 2.82.920.018 4.64.770.015169Tm0.250.2330.031 0.430.4110.020 0.470.4550.014 0.740.7720.018172Yb1.631.640.003 2.62.780.028 32.880.018 5.15.140.004175Lu0.250.2380.021 0.410.4240.015 0.470.4880.016 0.780.7330.02793Nb10.54.720.347 14.38.530.224 11.46.160.267 2511.40.343181Ta1.20.8120.170 0.90.6570.137 0.840.4310.290 5.72.740.31890Zr18498.20.273 9645.10.328 19097.50.290 15368.20.351178Hf5.52.990.265 2.91.080.430 5.52.140.409 5.43.270.218

采用偏硼酸鋰作熔劑，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從結(jié)果來(lái)看，Nb、Ta、Zr、Hf不能定量沉淀，原因可能是偏硼酸鋰提取液的堿度不夠，鈮、鉭等是以鈮酸鈉、鉭酸鈉形式沉淀，需要在更高濃度的鈉鹽溶液中才可完全沉淀。因此，本實(shí)驗(yàn)在偏硼酸鋰熔融、酸提取后補(bǔ)加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液為強(qiáng)堿性來(lái)進(jìn)行沉淀。加入氫氧化鈉后，表4測(cè)定數(shù)據(jù)表明，該步驟保證了稀土及Nb、Ta、Zr、Hf等元素的完全沉淀，難溶元素的分析結(jié)果可靠。

偏硼酸鋰法的優(yōu)點(diǎn)是容易得到純度較高的偏硼酸鋰，并且其用量少，而且空白較低，沉淀元素種類(lèi)多，使分析成本降低。此法對(duì)于混合酸敞開(kāi)酸溶法或密閉酸溶法難以溶解的樣品有很好的測(cè)定結(jié)果，也可作為酸溶法的補(bǔ)充和驗(yàn)證方法。

表4偏硼酸鋰為熔劑時(shí)加氫氧化鈉堿化后的測(cè)定結(jié)果

Table 4 Analytical results of elements using lithium metaborate as flux and adding sodium hydroxide to alkalization

元素GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)ΔlgC89Y15.314.80.014 2626.30.005 2727.40.006 4341.80.012139La32.533.70.016 6261.30.005 2624.80.020 3028.50.023140Ce60.558.60.014 1091070.007 5250.30.014 5857.80.002141Pr6.946.740.013 13.614.80.036 6.46.510.008 7.47.650.015146Nd25.726.20.009 4850.20.020 2524.90.000 2726.50.007147Sm4.494.340.015 8.48.330.004 5.15.210.010 6.26.410.014153Eu0.960.9620.001 1.71.670.007 1.131.230.036 0.60.6310.022157Gd3.743.880.016 6.76.780.005 4.74.540.015 5.96.050.011159Tb0.540.5190.017 1.020.9920.012 0.80.7780.012 1.131.140.005163Dy2.942.720.033 5.15.320.018 4.84.760.004 7.27.120.005165Ho0.580.5660.011 0.980.9730.003 0.980.9730.003 1.41.440.012166Er1.641.710.018 2.72.550.024 2.82.930.020 4.64.750.014169Tm0.250.2330.029 0.430.4520.022 0.470.4550.014 0.740.7310.005172Yb1.631.670.011 2.62.760.027 32.870.019 5.15.380.023175Lu0.250.2730.038 0.410.4080.002 0.470.4620.007 0.780.7650.00893Nb10.59.380.049 14.313.80.016 11.410.90.020 2524.30.013181Ta1.21.300.035 0.90.8790.010 0.840.7940.024 5.75.540.01390Zr1841870.008 9695.80.001 1901940.010 1531520.003178Hf5.55.250.021 2.92.860.007 5.55.330.014 5.45.370.002

2.3 方法技術(shù)指標(biāo)

2.3.1方法檢出限

本方法的檢出限是根據(jù)所選取溶解流程中的樣品空白連續(xù)12次測(cè)定值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鰸舛?μg/g)。混合酸敞開(kāi)酸溶法所測(cè)的稀土元素和改進(jìn)的偏硼酸鋰堿熔法測(cè)定稀土元素及鈮鉭鋯鉿的方法檢出限如表5所示。從表中可以看出，混合酸敞開(kāi)酸溶法具有更低的檢出下限，在測(cè)定稀土元素方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。鈮鉭鋯鉿等難熔元素，用改進(jìn)的偏硼酸鋰堿熔法檢出限也都在1μg/g以下，滿足測(cè)試需求。

2.3.2方法準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度，采用敞開(kāi)混合酸溶法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(西藏沉積物GBW07328、巖石GBW07107、土壤GBW07450、水系沉積物GBW07311)進(jìn)行12次平行測(cè)定，采用偏硼酸鋰堿熔法對(duì)同樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次平行測(cè)定，結(jié)果如表6所示。兩種方法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致，二者的對(duì)數(shù)誤差絕對(duì)值(ΔlgC)均小于0.11，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%，符合DZ/T 0011—2015規(guī)范要求。

表5方法檢出限

Table 5 Detection limit of the method

元素檢出限(μg/g)混合酸敞開(kāi)酸溶法改進(jìn)的偏硼酸鋰堿熔法元素檢出限(μg/g)混合酸敞開(kāi)酸溶法改進(jìn)的偏硼酸鋰堿熔法89Y0.1010.038165Ho0.0580.090139La0.0950.087166Er0.0070.033140Ce0.1630.519169Tm0.0020.087141Pr0.0180.032172Yb0.0050.036146Nd0.0840.066175Lu0.0010.072147Sm0.0140.03793Nb-0.221153Eu0.0030.023181Ta-0.073157Gd0.0030.10690Zr-0.926159Tb0.0100.085178Hf-0.063163Dy0.0090.044

表6混合酸敞開(kāi)酸溶和偏硼酸鋰堿熔法的準(zhǔn)確度和精密度

Table 6 Accuracy and precision tests of the mixed acid open dissolution method and lithium metaborate alkali fusion method

元素混合酸敞開(kāi)酸溶法GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g)ΔlgCRSD (%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g) ΔlgCRSD(%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g)ΔlgCRSD (%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g)ΔlgCRSD (%)89Y15.314.70.017 1.142624.60.024 3.112725.70.021 2.264345.70.026 1.97139La32.530.10.033 7.916260.90.008 4..262626.90.015 1.803028.60.021 2.21140Ce60.563.20.019 6.321091130.016 2.165254.70.022 2.165856.90.008 1.73141Pr6.946.780.010 6.6413.613.20.013 4.576.46.290.008 1.937.47.190.013 1.46146Nd25.724.10.028 4.374847.10.008 1.582523.60.025 5.632725.60.023 1.92147Sm4.494.620.012 8.858.48.160.013 3.725.15.240.012 3.716.26.060.010 1.47153Eu0.960.9930.015 2.571.71.570.035 7.961.131.230.037 4.300.60.7170.077 2.95157Gd3.743.560.021 7.926.76.830.008 4.344.74.590.010 2.255.95.760.010 2.24159Tb0.540.5220.015 3.841.020.9840.016 4.620.80.7730.015 3.161.131.210.030 1.14163Dy2.942.730.032 6.265.15.240.012 2.934.84.670.012 2.817.27.040.010 1.72165Ho0.580.5510.022 8.240.980.9520.013 4.290.981.060.034 4.941.41.320.026 1.57166Er1.641.610.008 7.222.72.560.023 4.402.82.890.014 4.644.64.710.010 3.08169Tm0.250.2340.029 2.430.430.4170.013 5.510.470.4930.021 5.760.740.7290.007 2.57172Yb1.631.600.008 2.152.62.490.019 4.1732.820.026 4.195.14.840.023 1.09175Lu0.250.2270.042 2.590.410.4240.015 4.920.470.4920.020 2.630.780.7460.019 3.56元素偏硼酸鋰堿熔法GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g)ΔlgCRSD (%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g) ΔlgCRSD(%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g)ΔlgCRSD (%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g)ΔlgCRSD (%)89Y15.314.70.017 1.462625.40.010 2.712725.70.021 2.514341.60.014 4.40139La32.531.10.019 2.526260.60.010 3.942625.40.010 1.743031.70.024 2.62140Ce60.559.10.011 1.271091050.016 2.775249.50.021 3.075859.30.010 1.95141Pr6.946.620.021 1.7613.614.40.025 3.826.46.280.008 2.197.47.510.006 1.41146Nd25.725.90.003 4.524846.10.018 2.812527.30.038 2.502726.30.011 1.79147Sm4.494.370.012 1.978.48.070.017 4.735.15.330.019 6.486.26.080.008 3.77153Eu0.960.9060.025 6.491.71.750.013 1.791.131.210.030 3.630.60.5710.022 2.23157Gd3.743.770.003 3.736.76.460.016 2.084.74.580.011 2.975.96.230.024 5.01159Tb0.540.5560.013 1.531.020.9440.034 1.170.80.8310.017 1.811.131.240.040 4.33163Dy2.943.120.026 4.635.15.260.013 5.174.84.560.022 3.417.27.020.011 2.19165Ho0.580.5430.029 8.520.980.9470.015 7.900.981.020.019 2.921.41.510.033 1.75166Er1.641.620.005 3.792.72.740.007 6.462.82.840.006 6.094.64.680.007 3.10169Tm0.250.2620.020 2.580.430.4490.019 2.600.470.4450.024 2.330.740.7710.018 1.29172Yb1.631.60.008 5.712.62.820.035 4.6833.160.023 4.835.15.180.007 3.03175Lu0.250.2350.027 3.080.410.4410.032 5.220.470.4590.010 2.980.780.7920.007 2.2493Nb10.511.20.028 2.2514.313.10.038 4.7011.410.70.028 9.452526.10.019 1.33181Ta1.21.220.007 5.820.90.9210.010 8.720.840.8220.009 9.735.75.820.009 1.8090Zr1841790.012 2.129692.70.015 6.711901970.016 3.451531470.017 4.37178Hf5.55.360.011 9.302.92.630.043 5.605.55.280.018 5.935.44.890.043 5.81

2.3.3地質(zhì)調(diào)查樣品分析與比對(duì)

為了檢驗(yàn)方法的可靠性，用混合酸敞開(kāi)酸溶法測(cè)定陜南柞水—商南地區(qū)地質(zhì)調(diào)查樣品水系沉積物(樣品編號(hào)P1～P6)中的稀土元素，用堿熔法測(cè)定其中的鈮、鉭、鋯、鉿元素，將樣品測(cè)定的結(jié)果與陜西省地質(zhì)與礦產(chǎn)研究所采用密閉酸溶法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。從比對(duì)數(shù)據(jù)可以看出，相對(duì)偏差基本都在17%之間，滿足日常測(cè)試要求。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)P5號(hào)樣品的Zr元素，兩實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)果相差較大，相對(duì)偏差為32.3%，原因可能是樣品的特殊成分導(dǎo)致了密閉溶樣法無(wú)法完全溶解此元素，更深入的原因則有待進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

本文提供了測(cè)定稀土元素及鈮、鉭、鋯、鉿的兩種溶樣方案。采用氫氟酸-硝酸-硫酸混合酸敞開(kāi)酸溶法，減少了化學(xué)試劑的使用量，降低了成本，同時(shí)以國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定稀土元素，消除了基體干擾，確保了測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，方法準(zhǔn)確度(ΔlgC)為0.001～0.027。采用改進(jìn)的偏硼酸鋰堿熔法同時(shí)測(cè)定15種稀土元素及鈮、鉭、鋯、鉿，加入堿性溶液氫氧化鈉后，所測(cè)元素沉淀完全，改善了傳統(tǒng)酸溶法由于溶礦不完全而導(dǎo)致的鈮、鉭、鋯、鉿測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低的現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)表明，混合酸敞開(kāi)酸溶法適用于測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素，偏硼酸鋰堿熔法不僅適用于測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素及鈮鉭鋯鉿，也適用于測(cè)定如古老高壓變質(zhì)巖石及鋁含量高的樣品中的鈮鉭鋯鉿。