pH值對(duì)BiOIO3結(jié)構(gòu)及其光催化性能影響研究

齊雪梅, 王曉健, 施 琳

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

環(huán)境污染和能源短缺是人類當(dāng)前亟需解決的重大挑戰(zhàn)。光催化技術(shù)因其具有低成本、環(huán)境友好等特點(diǎn),在能源生產(chǎn)和環(huán)境治理領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景,而高效、穩(wěn)定光催化材料的開發(fā)成為光催化技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題[1-2]。

鉍系半導(dǎo)體材料因特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)和具有d10態(tài)的電子構(gòu)型而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,成為新型光催化材料的研究熱點(diǎn)之一[3]。碘酸氧鉍(BiOIO3)作為一種新型的鉍系光催化劑,由山東大學(xué)黃柏標(biāo)教授課題組于2013年首次發(fā)現(xiàn),與常用的光催化劑TiO2(P25)相比表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。研究證明,BiOIO3所具有的優(yōu)異的光催化活性是由于其層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部極性性質(zhì)所致,二者均有利于光生空穴-電子對(duì)的分離,從而提高光催化活性[4]。

反應(yīng)前驅(qū)液的酸堿性在半導(dǎo)體光催化材料的合成過程中對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)性能有重要影響,改變水熱反應(yīng)體系pH值可以控制反應(yīng)過程中的界面張力,從而調(diào)控納米晶體生長(zhǎng)。研究結(jié)果表明,水熱反應(yīng)前驅(qū)液的pH值決定所合成終產(chǎn)物的形貌、顆粒大小及晶相結(jié)構(gòu)[5-6]。因此,本文通過簡(jiǎn)單溫和的水熱合成方法在不同pH值條件下制備了不同形貌結(jié)構(gòu)的BiOIO3光催化劑,以水溶液中羅丹明B以及2,4-二氯苯酚的降解率來評(píng)價(jià)所制備的BiOIO3樣品的催化活性,并對(duì)光催化降解活性機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要的儀器和試劑

主要試劑有:Bi(NO3)3·5H2O;KIO3;HNO3;無水乙醇;正丁醇;羅丹明B;2,4-二氯苯酚。純度均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器有:X射線衍射儀(D8 Advance,德國(guó)布魯克公司);掃描電子顯微鏡(FE-SEM,NanoSEM 450,美國(guó)FEI公司);紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550,日本島津公司);比表面積及孔徑分布儀(ASAP2010M+C,美國(guó));降解裝置(300 W 氙燈,北京泊菲萊公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器(DHG-907,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 催化劑的制備

BiOIO3催化劑的制備采用簡(jiǎn)單的水熱合成方法,采用NaOH溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑,將反應(yīng)前驅(qū)液調(diào)至不同的pH值。具體操作步驟如下。

(1)稱取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在30 mL去離子水中,再加1 mL濃硝酸標(biāo)記為A溶液。

(2)稱取1.07 g的KIO3溶解在30 mL去離子水中,標(biāo)記為B溶液。

(3)A,B溶液在26 ℃下磁力攪拌30 min后,將B溶液逐滴滴入A溶液中。將混合液繼續(xù)磁力攪拌30 min后,用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后裝進(jìn)反應(yīng)釜中,在160 ℃下反應(yīng)16 h,自然冷卻后抽濾沖洗,在80 ℃下烘干12 h。

(4)將反應(yīng)前驅(qū)液在pH值分別為0.72,2.02,3.05時(shí)制備的BiOIO3樣品分別命名為 BiOIO3-0.72,BiOIO3-2.02和 BiOIO3-3.05。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析所合成樣品的物相結(jié)構(gòu),用場(chǎng)發(fā)射FE-SEM掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的晶粒尺寸和形貌,用UV-2550紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-vis)。最后采用美國(guó)公司生產(chǎn)的比表面積及孔徑分布儀測(cè)定樣品的比表面積,光源為300 W氙燈。

1.4 光催化劑催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

以300 W氙燈為光源,室溫條件下,在自制的帶有循環(huán)水冷卻的石英玻璃反應(yīng)器中,以水溶液中有機(jī)染料羅丹明B和無色的有機(jī)污染物2,4-二氯苯酚的降解來評(píng)價(jià)所制備樣品的光催化性能。具體操作如下:稱取0.1 g 催化劑樣品分散到盛有100 mL 待降解溶液中,在磁力攪拌條件下,反應(yīng)前將此懸濁液置于暗箱中攪拌45 min,使體系達(dá)到吸附-脫附平衡。光照,磁力攪拌,每隔一定時(shí)間用注射器取溶液5 mL,抽濾,取上清液用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度,計(jì)算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物晶相分析

在不同pH值條件下所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)通過XRD進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,純的BiOIO3樣品只有在強(qiáng)酸性條件下才能制得,在反應(yīng)前驅(qū)液的pH值小于等于3.05時(shí),所得BiOIO3樣品的XRD衍射峰與前人的研究結(jié)果相一致[4,7],同時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)中的四方晶系結(jié)構(gòu)的BiOIO3(ICSD #262019)相一致。增大反應(yīng)前驅(qū)液的pH值,當(dāng)pH值為4.0時(shí),通過XRD峰分析可知,樣品的成分除了BiOIO3,還出現(xiàn)了Bi2O3成分。繼續(xù)增加反應(yīng)前驅(qū)液的pH值,當(dāng)反應(yīng)液的pH值在6.25～9.70之間時(shí),產(chǎn)物由二者的復(fù)合物完全轉(zhuǎn)化為Bi2O3,其XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)(JCPDS PDF# 14-0688)相一致。

圖1 不同pH值條件下所制備BiOIO3樣品的XRD圖

最強(qiáng)的特征衍射峰2θ位于27.36°處,對(duì)應(yīng)(121)晶面,說明BiOIO3晶核趨向沿著(121)晶面生長(zhǎng)。因此,反應(yīng)前驅(qū)液的pH值嚴(yán)重影響水熱反應(yīng)終產(chǎn)物的成分、晶相和形貌結(jié)構(gòu),通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)液的pH值可調(diào)控所制備產(chǎn)物的成分、形貌及晶相結(jié)構(gòu)。

2.2 產(chǎn)物的形貌分析

圖2為不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品的SEM圖。由圖2可以看出,當(dāng)pH=0.72時(shí),所制備的BiOIO3樣品呈顆粒大小均勻的多面體形貌,有明顯邊緣,直徑為50～80 nm,表面光滑,結(jié)構(gòu)完整;當(dāng)pH=2.02時(shí),樣品呈現(xiàn)二維的不規(guī)則納米片狀,寬度約為0.5 μm,厚度約為幾十納米,納米片大小不均勻;當(dāng)pH=3.05時(shí),樣品仍為二維納米片狀,顆粒明顯變小,顆粒大小不一,這與所測(cè)的pH=3.05時(shí)BiOIO3樣品的比表面積較大相一致(12.61 m2/g,pH=2.02時(shí)BiOIO3納米片的比表面積為10.21 m2/g)。

圖2 不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品的SEM圖

2.3 UV-vis分析

半導(dǎo)體光催化劑的電子結(jié)構(gòu)與其吸光性質(zhì)密切相關(guān),其吸光性質(zhì)決定了半導(dǎo)體光催化劑受光輻射激發(fā)后所產(chǎn)生的光生電子和空穴的速率,同時(shí)也決定了半導(dǎo)體材料的光吸收范圍。圖3為反應(yīng)前驅(qū)液在不同pH值(pH=0.72,2.02,3.05)時(shí)所制備的BiOIO3的UV-vis圖。由圖3可以看出,不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品均在紫外光區(qū)域有強(qiáng)烈吸收,雖然樣品之間在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度不同,但所有樣品的吸收邊緣均在395 nm左右,根據(jù)公式Eg=1 240/λg(eV)(λg為吸收邊波長(zhǎng)),可推算出BiOIO3樣品的禁帶寬度約為3.13 eV,其結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[7-8]。

圖3 不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品的UV-vis圖譜

2.4 光催化活性分析

圖4表示在光輻射條件下,pH=2.02時(shí)所制備的BiOIO3樣品降解溶液中羅丹明B的濃度隨時(shí)間變化的曲線。由圖4可以看出,隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),溶液最大吸收峰的吸光度降低,羅丹明B降解,被分解成小分子化合物,溶液的最大吸收波長(zhǎng)未發(fā)生明顯偏移,說明羅丹明B的共軛分子結(jié)構(gòu)直接被破壞降解。當(dāng)光照 15 min后,主吸收峰基本消失,同時(shí)不論在紫外區(qū)還是可見光區(qū)都沒有檢測(cè)到其他吸收峰的出現(xiàn),這說明羅丹明B經(jīng)過光照 15 min 能夠完全降解。

圖4 pH=2.02時(shí)所制備的BiOIO3樣品降解溶解中羅丹明B的濃度隨時(shí)間變化曲線

圖5表示不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品用于光催化降解羅丹明B的催化活性圖。由圖5可以看出,在pH值為3.05和2.02時(shí)所制備的BiOIO3樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,二者活性差別不大,但均優(yōu)于pH值為0.72時(shí)所合成的多面體BiOIO3樣品,在光輻射15 min時(shí),二者均使96%左右的羅丹明B降解。在相同條件下,BiOIO3-3.05和BiOIO3-2.02樣品的光催化活性優(yōu)于TiO2(P25),而BiOIO3-0.72樣品降解羅丹明B的活性略微低于TiO2(P25)的光催化活性。

圖5 不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品用于光催化降解羅丹明B的催化活性

同時(shí),采用廢水中常見的無色有機(jī)污染物2,4-二氯苯酚為目標(biāo)降解物來進(jìn)一步研究所制備樣品的光催化活性,結(jié)果如圖6所示。圖6進(jìn)一步證明了在不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品表現(xiàn)出不同的光催化活性,pH=3.05時(shí)所制備的樣品具有最高的光催化活性,紫外光照射180 min時(shí),2,4-二氯苯酚的降解率接近80%。

圖6 不同pH值條件下BiOIO3樣品對(duì)2,4-二氯苯酚去除率的影響曲線

2.5 BiOIO3降解機(jī)制

在光催化過程中,起作用的活性物種主要有光生空穴(h+)、光生空穴與OH-反應(yīng)生成的·OH以及光生電子與反應(yīng)體系中O2反應(yīng)生成的·O2-。由于O2/·O2-(-0.28 eV)具有較負(fù)的電位,而BiOIO3導(dǎo)帶位置為0.97 eV,因此·O2-不可能是主要的活性氧化物種[9]。為了研究BiOIO3的光催化降解機(jī)制和起重要氧化作用的活性物種,我們進(jìn)行了活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)。通過在催化實(shí)驗(yàn)體系中加入一定量的EDTA-2Na來捕獲光輻射產(chǎn)生的光生空穴,此外,通過加入一定體積的正丁醇進(jìn)行捕獲光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 加捕獲劑的BiOIO3樣品和未加捕獲劑的BiOIO3活性對(duì)比

由圖7可知,當(dāng)加入EDTA-2Na后,催化劑的催化活性顯著降低,而當(dāng)反應(yīng)體系中加入不同體積的正丁醇溶液,BiOIO3樣品的光催化活性在一定程度上有所降低,羅丹明B的降解率降低,但降低程度不大,隨著正丁醇加入量的增加,催化活性降低程度增加,羅丹明B的降解率也相應(yīng)降低。由此可知,當(dāng)BiOIO3光催化劑降解溶液中羅丹明B物質(zhì)時(shí),光輻射產(chǎn)生的光生空穴起到重要的氧化作用,反應(yīng)生成的 ·OH同樣起到了一定的氧化作用,但是以空穴的直接氧化作用為主。半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置決定了其氧化還原的能力。通常情況下,價(jià)帶的電位越正,價(jià)帶上產(chǎn)生的光生空穴的氧化能力越強(qiáng)。由于BiOIO3的價(jià)帶位置較正(約4.10 eV),所以由光輻射產(chǎn)生的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性,可以直接將羅丹明B氧化降解。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用水熱合成方法,通過調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)液pH值制備了具有不同形貌結(jié)構(gòu)特征的BiOIO3光催化劑。研究發(fā)現(xiàn),只有在酸性條件下所得產(chǎn)物為純的BiOIO3成分。在溶液pH值為2～3的酸性范圍內(nèi)所制備的BiOIO3納米片具有優(yōu)異的光催化活性。光輻射15 min時(shí),羅丹明B的降解效率可達(dá)95%,光生空穴是主要的氧化活性基團(tuán)。