磷摻雜碳納米管負載鎳催化劑的小分子電氧化性能研究

王 娟, 彭登超, 張 晶, 薄婷婷

(上海電力大學 環(huán)境與化學工程學院, 上海 200090)

近年來,具有結(jié)構(gòu)和形態(tài)創(chuàng)新的納米結(jié)構(gòu)催化劑引起了廣泛關(guān)注。在小分子電催化氧化過程中,將鉑(Pt)與其他金屬(Fe,Co,Ni,Au等)合金化,對 Pt的殼層結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化調(diào)整來構(gòu)建高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑成為研究的熱點[1-2]。通過調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu),即構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)減少貴金屬Pt的用量,以非Pt金屬作為核,利用核的晶格參數(shù)與貴金屬的差異,調(diào)節(jié)表面Pt殼的應(yīng)力,從而改變Pt與吸附物的結(jié)合強度,提高催化活性;而且,中心核成分對Pt殼的表面原子層電子結(jié)構(gòu)進行了調(diào)整,能增強催化劑的催化活性和耐久性。另外,調(diào)控合適的Pt殼層厚度可兼顧應(yīng)變效應(yīng)、減少Pt貴金屬用量、穩(wěn)定Pt層,以及抑制非Pt金屬的溶解。然而,這些鉑基核殼結(jié)構(gòu)的合成過程往往涉及晶種誘導殼層生長、離子置換等復雜反應(yīng)過程,限制了此類催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。鎳基催化劑作為堿性溶液中高催化活性和穩(wěn)定的非貴金屬催化劑,廣泛用于小分子電催化氧化領(lǐng)域[3-5]。一般認為,鎳基催化劑中鎳(Ni)的氧化還原電對(Ni2+/Ni3+)與未配對電子或空d軌道的氧化狀態(tài)易于與小分子成鍵,并發(fā)生反應(yīng)。而且,鎳基催化劑可通過控制合成的溫度氣氛等條件,形成穩(wěn)定的氧化鎳/鎳核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

催化體系中使用的負載活性金屬的載體是設(shè)計和合成催化劑時要考慮的重要因素。它不僅會影響電催化活性金屬顆粒的大小、形態(tài)和分布,而且會影響吸附和沉積過程中活性中間體的形成。未經(jīng)修飾處理的原始碳材料表面化學性能通常處于惰性狀態(tài),在催化劑制備過程中難以錨定金屬粒子,并且在催化反應(yīng)中對反應(yīng)物分子的吸附能力有限。未經(jīng)處理的多孔碳載體對活性金屬粒子的利用率較低,而且催化反應(yīng)過程在一定程度上增大了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸阻力,從而導致了催化效率低。金屬粒子和原始碳材料在溶劑中的分散性不理想,也會導致合成的催化劑難以在納米尺度上具有高分散度,活性金屬粒子的團聚也會影響催化劑的活性。

非金屬元素摻雜是修飾原始碳材料的一種有效方式。由于雜原子的鍵長、原子大小和電負性與碳原子有所差異,摻雜到碳骨架中后會引入表面缺陷位置,而且雜原子摻雜會引起原有碳表面電荷分布不均勻,從而激發(fā)材料的電催化活性。摻雜有助于制備金屬催化劑過程中金屬粒子的成核,并引起碳載體和金屬顆粒之間的強界面相互作用。磷是一種5A族元素,與氮具有相同的價電子數(shù),通常表現(xiàn)出相似的化學性質(zhì),而且磷元素具有更高的電子給予能力,表現(xiàn)出更強的N型(富電子)催化行為,使其成為碳材料摻雜的廣泛選擇。碳材料,如石墨層[6]、碳納米管[7]和石墨烯[8]等,經(jīng)磷摻雜均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性;而且,少量磷摻雜碳材料作為燃料電池中非金屬催化劑時,表現(xiàn)出良好的耐久性和高選擇性。本文通過碳納米管載體的磷摻雜,引入磷官能團修飾碳表面,調(diào)控鎳金屬納米顆粒的粒徑和分散度,制備小粒徑鎳/氧化鎳核殼結(jié)構(gòu)催化劑,并且通過金屬與載體間的電子效應(yīng)及相互作用力,提高金屬利用率,優(yōu)化小分子電催化反應(yīng)動力學過程。實驗結(jié)果表明,該鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性。

1 催化劑的制備及表征

原始碳納米管在高溫管式爐中通入氫氣/氦氣氣氛時,通過NaH2PO2高溫分解實現(xiàn)磷摻雜碳納米管的制備。采用浸漬法制備磷摻雜碳納米管負載鎳/氧化鎳顆粒。一定量的硝酸鎳前驅(qū)體和磷摻雜碳納米管均勻超聲混合分散于溶劑中,并攪拌至溶劑揮發(fā)完全,將此產(chǎn)物烘干后,于管式爐中氦氣/氫氣氣氛中還原得到鎳/氧化鎳顆粒負載的磷摻雜碳納米管催化劑。

圖1為鎳/氧化鎳顆粒在磷摻雜碳納米管上的透射電鏡(TEM)圖和X射線能譜(EDX)圖。由圖1(a)可以看到,納米顆粒粒徑約為5 nm,負載于磷摻雜碳納米管上。由圖1(b)可看到,碳、氧、磷、鎳元素分布于碳納米管上,說明成功制備了Ni/NiO-PCNTs 催化劑。

X射線衍射(XRD)通常用于對材料的物相分析。圖2為Ni/NiO-PCNTs和Ni/NiO-CNTs催化劑的XRD表征。由圖2可以看出,Ni(111)晶面及C的(002)晶面衍射峰均有出現(xiàn),然而沒有出現(xiàn)NiO的衍射峰,可能是由于NiO組分含量太少,僅存在于催化劑核殼結(jié)構(gòu)表面。

圖1 Ni/NiO-PCNTs催化劑的TEM和EDX圖

圖2 Ni/NiO-PCNTs和Ni/NiO-CNTs催化劑的XRD表征

利用X射線光電子能譜(XPS)分析兩種催化劑的表面化學性能,結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3對比了兩種催化劑的Ni2p XPS圖譜,發(fā)現(xiàn)在磷摻雜碳納米管的摻雜載體上Ni的Ni2p峰向低電子結(jié)合能方向移動,說明載體與Ni/NiO之間存在金屬-載體的相互作用,而且發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。圖4所示的P2p XPS圖譜顯示,P通過兩種鍵合方式摻雜到CNT中。133.8 eV時的峰值對應(yīng)于P—O鍵,132.1 eV時的峰值對應(yīng)于P—C鍵。上述結(jié)果說明,已成功在磷摻雜碳納米管上負載了鎳/氧化鎳核殼結(jié)構(gòu)小粒徑納米顆粒。

圖3 兩種催化劑的Ni2p XPS圖譜

圖4 Ni/NiO-PCNTs 催化劑的P2p XPS圖譜

2 催化劑的電氧化性能

圖5 兩種催化劑在1.0 M KOH 中的循環(huán)伏安曲線

氧化態(tài)鎳物質(zhì)中存在未配對的d電子或空d軌道,可與被吸附的物質(zhì)(如甲醇分子)或氧化還原中間體成鍵,從而發(fā)生電氧化反應(yīng)。

為了考察磷摻雜對催化劑活性的影響,對甲醇氧化過程中的NiO/Ni-PCNTs和NiO/NiO-CNTs催化劑進行了CV測定。圖6為兩種催化劑在1.0 M KOH+1.0 M CH3OH中的循環(huán)伏安曲線,描述了在50 mV/s掃描速率下,1M KOH/1M CH3OH溶液中兩種催化劑的質(zhì)量活性。與NiO/Ni-PCNTs(起始氧化電勢為309 mV)相比,Ni/NiO-CNTs的起始氧化電勢為284.4 mV,該電位發(fā)生了負位移。在峰值電位下,NiO/Ni-PCNTs的質(zhì)量活性(6 800 mA/mg)比NiO/NiO-CNTs(2 070 mA/mg)提高了3.28倍。

圖6 兩種催化劑在1.0 M KOH+1.0 M CH3OH中的循環(huán)伏安曲線

隨著循環(huán)次數(shù)的增加,NiO/Ni-PCNTs和Ni/NiO-CNTs的循環(huán)伏安曲線見圖7。峰值電流密度的相應(yīng)變化見圖8。圖7和圖8中電勢均為其汞電極的電勢。

圖7 兩種催化劑在1.0 M KOH+1.0 M CH3OH中的多圈循環(huán)伏安曲線

圖8 兩種催化劑不同循環(huán)圈數(shù)時的峰值電流密度

由圖7和圖8可知,經(jīng)過50個循環(huán)后,峰值電流密度隨著循環(huán)次數(shù)的增加幾乎穩(wěn)定到300個循環(huán),與Ni/NiO-CNTs相比,Ni/Ni-PCNTs的催化活性和耐久性均較高。

經(jīng)高溫處理后,磷摻雜主要以P—C和P—O鍵形式存在,這說明含磷官能團成功摻雜到了碳骨架中。通過非金屬元素磷摻雜,能夠在制備過程中為鎳前驅(qū)體提供更多的錨定位點,從而有利于鎳/氧化鎳顆粒的成核和生長。磷摻雜能夠提高催化劑整體的導電性,從而有利于在電催化氧化過程中電荷的傳輸,提高反應(yīng)速率。另外,對比摻雜前后Ni的XPS峰位置,發(fā)現(xiàn)Ni的結(jié)合能有一定程度上的負位移,這說明磷摻雜改變了整個碳納米管表面的電荷分布情況,從而引起了金屬鎳和磷摻雜碳納米管之間的相互作用,它們之間的電子效應(yīng),可能會促進電催化氧化反應(yīng)的進行。

3 結(jié) 語

本文以磷官能團化的碳納米管作為錨定鎳納米顆粒的有效載體,實現(xiàn)了高分散度Ni/NiO顆粒在載體上的有效負載。通過金屬與載體間的電子效應(yīng)及相互作用力,提高了鎳金屬利用率。與未摻雜的Ni/NiO-CNTs相比,Ni/NiO-PCNTs具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。