閥室316不銹鋼引壓管穿孔失效原因分析

王高峰，豐振軍，張鴻博，聶向暉，劉迎來

(石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 陜西 西安 710077)

0 引 言

316不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能、耐高溫性能、以及良好的焊接性，在石油化工等行業(yè)中具有較為廣泛的應(yīng)用。某濱海地區(qū)天然氣廠房?jī)?nèi)的閥室316不銹鋼引壓管運(yùn)行近十年后，在卡箍(材質(zhì)為塑料)附近處存在5處穿孔現(xiàn)象。該引壓管外徑為6.35 mm，壁厚為0.87 mm，材料為316不銹鋼，工作壓力范圍為7.5～8.8 MPa。為全面分析引壓管穿孔失效的原因，防止類似的失效事件再次發(fā)生，對(duì)穿孔失效的引壓管進(jìn)行了宏觀形貌、化學(xué)成分分析、金相組織、X射線能譜分析等一系列理化檢驗(yàn)與分析。

1 宏觀分析

天然氣閥室引壓管現(xiàn)場(chǎng)裝配形貌如圖1所示，引壓管宏觀形貌和尺寸如圖2所示，其中圖2中AB段與BC段及CD段與DE段夾角均為90°，BC段與CD段夾角約為160°。卡箍位于BC段上，距B點(diǎn)的距離約為24 mm。

卡箍邊緣與BC段產(chǎn)生明顯的接觸痕跡，其寬度約為13 mm，該痕跡邊緣及附近有5個(gè)較大的腐蝕坑，如圖3所示。圖3中1號(hào)和2號(hào)腐蝕坑的間距約為15 mm，其中最大腐蝕坑2號(hào)的直徑約為1.5 mm，最小腐蝕坑的直徑約為0.5 mm，因此，可以推測(cè)上述腐蝕坑發(fā)生在卡箍與引壓管的縫隙處。此外，在A端連接螺帽與引壓管的縫隙處也有類似腐蝕坑，蝕坑相毗鄰連成片狀，如圖4所示。

圖1 引壓管現(xiàn)場(chǎng)裝配形貌

圖2 引壓管俯視宏觀相貌及尺寸

圖3 卡箍處腐蝕坑宏觀形貌

圖4 A端連接螺帽縫隙處腐蝕坑

2 無損檢測(cè)

對(duì)引壓管除卡箍處及連接螺帽處以外的其他部位進(jìn)行滲透檢測(cè)，其中去除劑為HR-ST，滲透劑為HP-ST，顯像劑為HD-ST，滲透時(shí)間為10 min，對(duì)比試塊為B型。滲透檢測(cè)結(jié)果表明，檢測(cè)部位均未發(fā)現(xiàn)缺陷顯示。

3 化學(xué)成分分析

在引壓管BC段上取樣，采用ARL 4460直讀光譜儀對(duì)其材料進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。從表1的結(jié)果可知，該引壓管材料的化學(xué)成分中Mo和Ni不符合ASTM A269—04《Standard Specification for Seamless and Welded Austenitic Stainless Steel Tubing for General Service》標(biāo)準(zhǔn)的要求，除此之外的其他元素符合該標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

4 金相分析

利用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對(duì)引壓管試樣未腐蝕部位進(jìn)行金相分析。金相分析結(jié)果表明，其管體組織為奧氏體，如圖5所示；焊縫組織為奧氏體+α固溶體，如圖6和圖7所示；管體心部晶粒度為6.5級(jí)。

圖5 管體組織

圖6 焊縫宏觀特征

圖7 焊縫組織

用線切割機(jī)床對(duì)圖3所示的2號(hào)腐蝕坑部位和圖4所示的3號(hào)腐蝕部位沿橫向進(jìn)行切割，切割后其橫截面形貌如圖8所示。用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對(duì)圖8中的橫截面進(jìn)行金相分析，結(jié)果表明，2號(hào)和3號(hào)腐蝕坑均表現(xiàn)為點(diǎn)蝕形貌，其中2號(hào)腐蝕坑位于鋼管外表面的焊趾處，深度約為0.6 mm，3號(hào)腐蝕坑位于焊縫附近的母材外表面上，深度約為0.2 mm。內(nèi)表面未見類似腐蝕坑，由2號(hào)和3號(hào)腐蝕坑的形貌特征可知，腐蝕坑均起源于外表面，如圖9和圖10所示。

圖8 腐蝕坑橫截面宏觀形貌

圖9和圖10的金相組織形貌表明，2號(hào)和3號(hào)腐蝕坑部位的金相組織主要為奧氏體，其金相組織與引壓管非腐蝕部位的金相組織相同。

由圖3所示的宏觀形貌可見，2號(hào)腐蝕坑起源于焊縫的焊趾部位，由于該引壓管壁厚為0.87 mm，所以圖9所示的2號(hào)腐蝕坑部位的引壓管剩余壁厚約為0.27 mm，說明該部位發(fā)生了比較嚴(yán)重的腐蝕。圖4所示的3號(hào)腐蝕坑位于管體部位，圖10所示的3號(hào)腐蝕坑剩余壁厚約為0.67 mm，其腐蝕程度較輕。此外，由引壓管現(xiàn)場(chǎng)安裝情況(圖1)以及失效樣品的宏觀形貌形貌(圖3和圖4)可見，2號(hào)和3號(hào)腐蝕坑均位于卡箍及螺栓與引壓管的縫隙位置。

圖9 2號(hào)腐蝕坑組織及形貌

圖10 3號(hào)腐蝕坑組織及形貌

5 能譜分析

將2號(hào)腐蝕坑及3號(hào)腐蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，分析位置及圖譜如圖11、圖12所示。由分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中有C、O、Fe、S、Cl、Si、K、Na、Cr、Ni、Ca、Al等元素。

圖11 2號(hào)腐蝕坑腐蝕產(chǎn)物能譜分析位置及圖譜

圖12 3號(hào)腐蝕坑腐蝕產(chǎn)物能譜分析位置及圖譜

6 分析與討論

由引壓管化學(xué)成分分析結(jié)果可知，Ni及Mo的含量均低于ASTM A269—04標(biāo)準(zhǔn)要求。眾所周知不銹鋼的化學(xué)成分對(duì)縫隙腐蝕有很大的影響，其中Ni是奧氏體不銹鋼的基本元素之一，隨著Ni含量的提高，奧氏體不銹鋼的耐應(yīng)力腐蝕性能會(huì)隨之提高。Mo能使得不銹鋼的基體強(qiáng)化，Mo元素的加入使不銹鋼的鈍化膜穩(wěn)定，能提高不銹鋼的耐腐蝕性，特別在氯化物溶液中，Mo元素能改善不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，并能有效地抑制縫隙腐蝕。因此，含量較低的Ni及Mo元素會(huì)降低不銹鋼的抗腐蝕的能力[1-2]。

宏觀分析、無損檢測(cè)及金相分析結(jié)果表明，腐蝕坑出現(xiàn)在卡箍、A端連接螺帽與管體之間的縫隙處，其余部位外表面均未出現(xiàn)類似腐蝕坑。腐蝕坑的形貌為點(diǎn)腐蝕形貌，有的連成片狀(圖3和圖4)，腐蝕坑起源于外表面，其附近的組織為正常組織。

腐蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果顯示，其主要成分有C、O、Fe、S、Cl、Si、K、Na、Cr、Ni、Ca、Al等元素。該引壓管服役地點(diǎn)在海洋附近，大氣中鹽分含量較高，通常含有Cl-、K+和Na+等粒子。此外，海洋地區(qū)的海鹽沉淀量比內(nèi)陸多。據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，青島地區(qū)的海鹽粒子沉積量是北京地區(qū)的50倍[3-6]。因此，可以推測(cè)腐蝕產(chǎn)物中的Cl元素是由于海鹽粒子的長(zhǎng)期沉淀所致，而K、Na元素主要是由于海鹽粒子長(zhǎng)期沉淀所致，S元素可能來源于工業(yè)大氣中的SO2、H2S等污染物。

根據(jù)腐蝕發(fā)生的位置(在縫隙內(nèi))及腐蝕產(chǎn)物分析的結(jié)果可以判斷，潮濕大氣中的腐蝕性物質(zhì)塵粒在卡箍及連接螺帽與引壓管連接處的縫隙中長(zhǎng)期沉積(引壓管服役近10年時(shí)間)，使其濃度不斷增加，且縫隙處的水分揮發(fā)較慢，在縫內(nèi)形成電解液腐蝕環(huán)境，從而導(dǎo)致縫隙腐蝕的發(fā)生?？p隙腐蝕是不銹鋼材料的主要腐蝕形式之一，這類腐蝕發(fā)生在金屬之間、以及金屬與非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi)，典型的如密封墊片、法蘭連接處、螺栓螺紋連接處、沉積污泥與金屬間以及金屬板搭接處等，而不是整個(gè)表面，通常呈現(xiàn)有一定形狀(視縫隙的形狀而異)的潰瘍狀溝槽或類似點(diǎn)腐蝕連成的片狀破壞[7-9]。

縫隙腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理：在電解質(zhì)環(huán)境中，開始時(shí)氧去極化腐蝕在縫內(nèi)、縫外均勻進(jìn)行，然而狹縫內(nèi)由于溶液的移動(dòng)受到了阻滯，溶液中的氧逐漸消耗，氧化還原反應(yīng)很快終止。而縫外的氧隨時(shí)可以得到補(bǔ)充，所以氧的還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。縫內(nèi)和外構(gòu)成了宏觀的氧濃差電池，由此形成了縫隙內(nèi)小陽(yáng)極，而周圍的金屬為大陰極。縫內(nèi)在電位差的推動(dòng)下發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)，由于電池具有大陰極、小陽(yáng)極的面積比，腐蝕電流較大?？p外陰極受到保護(hù)。二次腐蝕產(chǎn)物在縫口形成，逐步發(fā)展成閉塞電池，閉塞電池的形成標(biāo)志著腐蝕進(jìn)入了發(fā)展階段，此時(shí)縫內(nèi)金屬陽(yáng)離子難以擴(kuò)散至縫外，隨著金屬離子的積累，縫內(nèi)造成了正電荷過剩，促使縫外Cl-遷入保持電荷平衡。金屬氯化物的水解使縫內(nèi)介質(zhì)的酸度增加，使縫隙內(nèi)的pH值急劇下降，因此加速了陽(yáng)極的溶解。陽(yáng)極的溶解又引起更多Cl-的遷入，氯化物的濃度又增加，氯化物的水解又促使介質(zhì)更酸化，這樣便形成了一個(gè)金屬氯化物的水解自催化及酸化過程，導(dǎo)致不銹鋼鈍化膜的破壞，從而形成了電化學(xué)腐蝕的微電池條件，造成沿縫隙深度方向的局部腐蝕。

影響縫隙腐蝕的因素除合金元素外，縫隙腐蝕的主要影響因素還包括環(huán)境及幾何因素：

1)環(huán)境因素：影響縫隙腐蝕的環(huán)境因素主要有溶解氧量、電解質(zhì)的流速、溫度、pH值、Cl-和SO42-的含量等，對(duì)不銹鋼的縫隙腐蝕來說，上述因素的增加均使縫隙腐蝕的腐蝕速率增加。

2)幾何因素：影響縫隙腐蝕的幾何因素有幾何形狀、間隙的寬度和深度以及內(nèi)外面積比。縫隙的寬度對(duì)縫隙腐蝕的深度及腐蝕速率有很大的影響?？p隙寬度變窄時(shí)，腐蝕速率隨之升高，腐蝕深度也隨之變化?？p隙寬度為0.1～0.12 mm時(shí)，腐蝕深度最大；縫隙寬度超過0.25 mm時(shí)幾乎不發(fā)生縫隙腐蝕[8-9]。

7 結(jié)論及建議

1)該引壓管穿孔泄露的原因是由于卡箍、連接螺帽與引壓管接觸形成的夾縫中發(fā)生縫隙腐蝕所致。

2)Ni及Mo的含量不符合ASTM A269-04標(biāo)準(zhǔn)要求，較低含量的Ni及Mo元素會(huì)降低不銹鋼抵抗縫隙腐蝕能力，但該引壓管縫隙腐蝕的主要因素為環(huán)境及幾何因素。

3)針對(duì)有縫隙的部位，建議該部位采取相應(yīng)的措施，如采用密封膠封堵縫隙等，避免電解液滲入縫隙中。

4)利用肥皂水進(jìn)行引壓管檢漏結(jié)束后，應(yīng)及時(shí)清理液體殘留，避免腐蝕的發(fā)生。