Al2O 3對電子玻璃高溫黏度及析晶性能的影響

楊國洪 曾召 王答成 楊智 孔令歆 蘭靜 魏民生 孫緒

（1. 彩虹顯示器件股份有限公司 咸陽 712000；2. 彩虹（合肥）液晶玻璃有限公司 合肥 230011）

0 引言

目前平板顯示行業(yè)G8.5產(chǎn)品主要以TFTLCD為主流，其中TFT-LCD基板玻璃（簡稱電子玻璃）是TFT-LCD的重要組成部分，已成為制約TFT-LCD發(fā)展的關(guān)鍵材料之一，每一塊TFTLCD面板由兩片電子玻璃組成，分別用于TFT和CF的基板。

電子玻璃的性能及其生產(chǎn)工藝條件都要求極高，目前全球的電子玻璃生產(chǎn)技術(shù)和市場主要掌握和壟斷在美國康寧有限公司（Corning）、日本旭硝子（Asahi）、日本電子硝子（NEG）和美日合資的安翰視特（AvanStrate）四家公司手中，彩虹和東旭占的市場份額較小。主要的成型方式為溢流下拉和浮法，溢流下拉法是玻璃液沿溢流磚的兩個溢流面向下流動，最終接觸溢流磚表面的內(nèi)側(cè)玻璃液在溢流磚的磚尖部融合時埋入了玻璃內(nèi)部，外側(cè)未接觸溢流磚、僅接觸空氣的外側(cè)玻璃液形成了玻璃的外表面。這樣，就保證了成型后的電子玻璃具有質(zhì)量良好、無需加工處理的外表面，但是溢流下拉法對玻璃的黏度有很高的要求，在成型過程中，玻璃液自身的黏度和析晶性能是玻璃能否穩(wěn)定成板的重要先決條件，玻璃液在磚尖的黏度與其析晶黏度的差異越大，成型過程就越穩(wěn)定。本文主要研究Al2O3對電子玻璃高溫黏度及析晶性能的影響。

1 實驗

1.1 基礎(chǔ)玻璃組成

玻璃的高溫黏度及析晶性能與玻璃的組成及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［1］。目前市場上常用的電子玻璃化學 組 成 主 要 為SiO2、Al2O3、B2O3、RO（MgO、CaO、SrO、BaO）、SnO2，本文選取的玻璃基本化學組成如表1所示。

表1 電子玻璃基本化學組成

基于電子玻璃的基本化學組成，本實驗設(shè)計了4種不同的玻璃化學組成，通過改變Al2O3的使用量，探討Al2O3對電子玻璃高溫黏度及析晶性能的影響規(guī)律。不同Al2O3含量的電子玻璃配方如表2所示。

表2 不同Al2O 3含量的電子玻璃化學組成 （摩爾分數(shù)）/%

為了保證其他氧化物之間的相對比例不變，在基礎(chǔ)料方的基礎(chǔ)上只單獨改變Al2O3的含量，配方計算的時候再進行歸一化處理。

1.2 實驗原料

實驗主要玻璃原料：石英砂、氧化鋁、硼酐、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇和氧化錫。

1.3 實驗設(shè)備

實驗主要設(shè)備：BLMT-1800 ℃升降高溫爐熔樣，用于玻璃的熔制；BLMT-1400 ℃馬弗爐，用于玻璃試樣的退火處理；Orton RSV 1600型高溫黏度計，用于玻璃的高溫黏度測試；GTF-MD-16析晶爐，用于玻璃析晶上限溫度的測試；Scope A1光學顯微鏡，用于析晶樣品中晶體位置的觀察確定； ES-I000E 電子天平，用于原材料的稱量；1 000 ml鉑銠合金坩堝，用于玻璃熔化的容器。

1.4 熔制工藝

將混合均勻的配合料倒入鉑金坩堝中，蓋上蓋子后室溫下放入高溫爐中，經(jīng)2 h加熱到1 350 ℃，保溫1 h，再以5 ℃/min的升溫速率至1 650 ℃，保溫4 h，快速倒入已經(jīng)預熱的5 cm×12 cm的模具中成型，待玻璃樣品成型后，移入已加熱到700 ℃的退火爐中，保溫2 h，關(guān)爐，使樣品在爐內(nèi)隨爐冷卻。熔制工藝曲線如圖1所示。

1.5 高溫黏度測試及計算

玻璃熔體充滿在共軸的旋轉(zhuǎn)體與坩堝之間，給旋轉(zhuǎn)體和坩堝以不同的角速度，則坩堝和旋轉(zhuǎn)體因玻璃熔體的粘滯阻力而產(chǎn)生扭力矩。旋轉(zhuǎn)黏度計正是通過測量這種扭力矩來獲知玻璃的黏度，黏度h按照式（1）求得：

式中：K——設(shè)備常數(shù)，由坩堝、旋轉(zhuǎn)體的形狀及其設(shè)定位置所確定的常數(shù)；

M——扭力矩；w——角速度。

本實驗使用的旋轉(zhuǎn)黏度計，通過直接測量扭力矩和角速度的方法，經(jīng)過設(shè)備軟件自動計算，最終可獲得玻璃1 200～1 570 ℃溫度范圍內(nèi)的黏度，該溫度范圍外的黏度則只能通過公式擬合計算獲得。

玻璃的黏度與溫度密切相關(guān)，隨著溫度的升高，玻璃的黏度會降低，一般而言，玻璃液的高溫黏度和溫度滿足Fulcher公式：

式中：T——溫度；

A、B、T0——熔體組成相關(guān)的常數(shù)；

h——熔體黏度。

將實驗設(shè)備已經(jīng)測試的溫度與黏度結(jié)果帶入到式（2）中，可以計算出常數(shù)A、B和T0，然后再將目標溫度T帶入到式（2）中，便可計算出該溫度下玻璃的黏度h。

1.6 析晶性能測試

玻璃的析晶上限溫度是熔融玻璃與初生晶相之間的平衡共存的最高溫度，本實驗采用梯溫爐法，將粒徑為0.6～2 mm的無缺陷玻璃顆粒放在一定的溫度梯度下保溫24 h，使晶相和玻璃相達到熱平衡，然后迅速取出冷卻，再通過光學顯微鏡判斷初生晶體析出的位置，從而確定玻璃的析晶上限溫度。

將測試的析晶上限溫度帶入到式（2）中，即可計算出玻璃的析晶黏度。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫黏度

由液體的結(jié)構(gòu)可知，液體中各質(zhì)點之間的距離和相互作用力的大小均與晶體接近，每個質(zhì)點都處于周圍其他質(zhì)點的鍵力作用下，即每個質(zhì)點均是落在一定大小的勢壘（E）之中。要使這些質(zhì)點移動（流動），就得使他們具有足以克服該勢壘的能量。這種活化質(zhì)點越多，液體的流動度就越大［1］，一般而言，玻璃液高溫黏度和溫度的關(guān)系可用阿倫尼烏斯方程表示［2］：

式中：h——玻璃液的黏度；

h0——常數(shù)；

E——質(zhì)點粘滯活化能；

R——氣體常數(shù)；

T——絕對溫度。

圖2為不同Al2O3含量的電子玻璃高溫黏度。

從圖2中可以看出，隨著Al2O3含量的增加，玻璃的高溫黏度減小。在電子玻璃熔體中，玻璃的黏度與其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度、網(wǎng)絡(luò)修飾體的種類、含量及配位數(shù)都有關(guān)系。Al2O3在玻璃中有4和6兩種配位狀態(tài)。當Al3+離子處于鋁氧四面體［AlO4］中，與硅氧四面體組成統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)，形成復雜的鋁硅氧陰離子團，使玻璃結(jié)構(gòu)趨于緊密，從而使玻璃的黏度增大；當Al3+離子處于鋁氧八面體［AlO6］中，則屬于網(wǎng)絡(luò)外體，破壞了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃的黏度降低。

Al3+離子的配位數(shù)主要取決于玻璃熔體中堿金屬或堿土金屬氧化物提供的游離氧數(shù)量。在本文的研究范圍內(nèi)，由于堿土金屬氧化物RO的總量保持不變，因此隨著Al2O3含量的增加， RO/ Al2O3的比值逐漸減小，Al3+離子主要位于鋁氧八面體［AlO6］中，這是因為Al2O3含量的增加，鋁氧四面體［AlO4］所帶的負電性對網(wǎng)絡(luò)的影響逐漸增大，為了保持系統(tǒng)平衡，部分Al3+離子進入六配位，形成鋁氧八面體［AlO6］，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的四配位鋁的傾向性減少，六配位鋁的傾向性增加［3］，因此使玻璃的高溫黏度減小。

從式（3）中可以看出，玻璃液的黏度主要決定于溫度和粘滯活化能，并且隨著溫度的升高，按指數(shù)關(guān)系遞減。當粘滯活化能為常數(shù)時，玻璃液黏度和溫度之間的關(guān)系式為：

即，lgh與I/T成簡單的線性關(guān)系。粘滯活化能是質(zhì)點在熔體中從一個位置移動到另一個位置時所克服的勢壘。當溫度一定時，黏度越小，粘滯活化能就越小，這是因為黏度的降低使得質(zhì)點運動克服的勢壘變小。

2.2 析晶性能

析晶是玻璃生產(chǎn)中產(chǎn)生晶體的過程，對于電子玻璃，要避免在溢流下拉玻璃板的過程中析晶，這樣不僅容易造成玻璃板厚度不均勻、尺寸不穩(wěn)定，若析晶累積到一定量，還會造成斷板現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)線的連續(xù)生產(chǎn)。

溢流下拉法生產(chǎn)玻璃時要求的磚尖黏度一般在7.5 kPa·S～10 kPa·S，因此玻璃的析晶黏度必須大于這個黏度，且差值越大越好。

表3是不同Al2O3含量玻璃的析晶溫度、黏度與成型磚尖溫度及差值。

表3 不同Al2O 3含量電子玻璃的析晶性能

從表3可以看出，隨著Al2O3含量的增加，析晶溫度同時升高，析晶熱力學表明玻璃相的焓高于晶體，因此玻璃都有趨于轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的晶體的趨勢，但根據(jù)析晶動力學理論，玻璃的黏度很大，質(zhì)點克服勢壘排列成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)的可能性很小。只有在一定的外界條件下，玻璃態(tài)才會轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。從表3可以看出隨著Al2O3含量的增加，玻璃的成型磚尖溫度降低，這主要是因為玻璃的高溫黏度降低所致，相同黏度下，氧化鋁含量高的玻璃其對應(yīng)的溫度低。但是玻璃的析晶溫度呈現(xiàn)增加趨勢，這可能是因為玻璃的黏度降低后，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的勢壘降低，玻璃內(nèi)部質(zhì)點的運動變得更容易，因此玻璃的析晶溫度升高，析晶黏度減小。

3 結(jié)論

（1）隨著Al2O3含量的增加，電子玻璃的高溫黏度降低，成型溫度減小。

（2）隨著Al2O3含量的增加，電子玻璃的析晶上限溫度增加，析晶黏度減小，成型磚尖黏度與析晶黏度的差值減小。