CaO含量對鋁硼硅玻璃理化性能的影響與機(jī)理

郭宏偉 童強(qiáng) 劉磊 池龍興 何選盟 徐松松 胡騰嬌 汪楓帆

（1. 陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021；2. 麥克瑪斯特大學(xué) 材料科學(xué)與工程系 漢密爾頓 L8S4L8）

0 引言

MO-SiO2- Al2O3- B2O3（MO代表堿土金屬氧化物）系統(tǒng)玻璃屬于鋁硼硅酸鹽玻璃，鋁硼硅酸鹽玻璃是工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的材料， 能夠用于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的纖維、密封劑、光學(xué)和光致變色組件、平板顯示器基板、生物活性材料以及用于放射性廢物封存的主體［1］。其中，無堿鋁硼硅酸鹽玻璃中不含堿金屬氧化物更加適合用于平板顯示器的基板。無堿鋁硼硅酸鹽玻璃含有復(fù)雜的多組分組合物，并且含有Al、Si和B作為形成網(wǎng)絡(luò)的陽離子，Ca、Mg、Sr和Ba等作為網(wǎng)絡(luò)改性陽離子。各種網(wǎng)絡(luò)改性劑如何影響網(wǎng)絡(luò)形成離子的協(xié)調(diào)及其連接，是理解這些玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的聯(lián)系的關(guān)鍵部分。在鋁硼硅酸鹽玻璃體系中，氧會出現(xiàn)橋氧和非橋氧兩種狀態(tài)，硼會出現(xiàn)［BO3］和［BO4］兩種配位，且硼和氧都會隨著化學(xué)組分的不斷變化而發(fā)生狀態(tài)的改變，從而改變玻璃結(jié)構(gòu)影響性能［2］。

隨著如今手機(jī)、平板電腦、PDA等電子產(chǎn)品的迅速普及，對高性能顯示材料的需求也日益增長［3-4］。TFT-LCD成為平板顯示產(chǎn)品的主流產(chǎn)品，作為TFT-LCD顯示器的主要構(gòu)成部分，液晶玻璃基板的性能直接影響到顯示器面板的品質(zhì)。電子基板玻璃在顯示器制造過程中必須要受到多種強(qiáng)酸和強(qiáng)堿等各種化學(xué)試劑的處理，因此電子基板玻璃需要良好的化學(xué)穩(wěn)定性。液晶面板在制造過程中有著許多的電路，從強(qiáng)酸到強(qiáng)堿需要經(jīng)歷多次的腐蝕步驟，如10%以上的NaOH、10%以上的H2SO4、10%的HF、濃HNO3和 濃H3PO4等溶液來處理［5］。

利用高溫熔融法制備MO-SiO2- Al2O3- B2O3系統(tǒng)玻璃，其中MO為堿土金屬氧化物影響玻璃的理化性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。本文對玻璃試樣的密度、耐化學(xué)穩(wěn)定性和綜合熱分析進(jìn)行測試，采用XPS和紅外光譜重點(diǎn)研究了CaO對玻璃試樣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，探尋CaO含量對鋁硼硅玻璃理化性能的影響與機(jī)理。

1 實驗

1.1 樣品制備

本文中SiO2、B2O3、Al2O3分別采用石英砂、硼酐和高純氧化鋁引入，所需的堿土金屬氧化物CaO、SrO、MgO和BaO則通過相應(yīng)的碳酸鹽原料引入，其中二氧化錫作為澄清劑。按照表1的玻璃配方，混合均勻即得配合料，然后將配合料加入1 500 ℃的石英坩堝中，再升溫至1680℃保溫4 h，降溫至1 500 ℃繼續(xù)保溫1 h后移入780 ℃的退火爐中退火得到實驗試樣。

表1 不同含量CaO玻璃實驗配方

1.2 樣品表征

試樣通過KBr粉末壓片法，使用Nicolet-Avatar360型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試（IR）。利用AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜測試（XPS）對試樣進(jìn)行定性分析；將試樣研磨成粒徑0.05 mm（300目）的玻璃細(xì)粉，將磨好的細(xì)粉放入Al2O3坩堝中，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率的條件下進(jìn)行測試，利用差示掃描量熱儀對玻璃的轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、玻璃熔融溫度（Tm）和析晶特征點(diǎn)溫度（Tc）進(jìn)行測定；通過大塊法來測定試樣的化學(xué)穩(wěn)定性，將制備好的玻璃試樣放入侵蝕液（10%HF溶液、5%NaOH溶液和蒸餾水）中，經(jīng)過一段時間，通過測定玻璃試樣在侵蝕液腐蝕前后最大損失重量與表面積的比值即公式（1）來評價試樣玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

式中：S——試樣的表面積，cm2；

G0——侵蝕前試樣的重量，mg；

G——侵蝕后試樣的重量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度測試分析

密度是基板玻璃最基本的性質(zhì)之一，是表征玻璃結(jié)構(gòu)的一個標(biāo)志，在實際生產(chǎn)過程中，通過測定玻璃密度控制生產(chǎn)工藝流程，進(jìn)而控制玻璃成分。本實驗利用阿基米德排水法對玻璃的密度進(jìn)行測量［6］。

圖1為不同CaO含量與試樣密度的關(guān)系曲線。

由圖1可以看出，玻璃試樣的密度隨CaO含量的增加而增加。這主要是CaO作為網(wǎng)絡(luò)外體加入時，Ca2+離子不改變網(wǎng)絡(luò)的大小，增加了存在的原子數(shù)。同時，Ca2+離子對密度的增加作用大于網(wǎng)絡(luò)斷裂、膨脹以及體積增加而導(dǎo)致密度下降的問題；又因為隨著CaO的引入，非橋氧的含量增加，促使了［AlO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跘lO6］，［BO3］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O4］而填充于網(wǎng)絡(luò)空隙中，使玻璃密度增大。

2.2 耐化學(xué)穩(wěn)定性測試分析

圖2是不同CaO含量與玻璃試樣耐酸堿失重比的關(guān)系曲線，其中耐HF酸失重比隨著堿土金屬氧化物的增加而不斷升高，即玻璃試樣的耐HF酸性在不斷減弱；耐NaOH失重比隨著堿土金屬氧化物的添加而不斷降低，即玻璃試樣的耐堿性不斷增強(qiáng)。

除了HF以外，其他的酸都不能直接與基板玻璃產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，而是通過水對玻璃進(jìn)行腐蝕，因此本實驗在耐酸性上采用HF對基板玻璃試樣進(jìn)行侵蝕。HF不僅與玻璃表面發(fā)生離子交換，還會與玻璃組分發(fā)生反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)為：

反應(yīng)發(fā)生后產(chǎn)生的SiF4繼續(xù)會與HF發(fā)生，產(chǎn)生氟硅酸（H2S iF6），其化學(xué)反應(yīng)方式為：

生成的氟硅酸會溶解于水中，玻璃試樣被侵蝕的表面繼續(xù)與HF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此隨著實驗的不斷進(jìn)行，玻璃試樣會不斷被侵蝕。

隨著CaO含量的不斷增加，非橋氧的數(shù)量也隨之增加，HF中 的H+傾向于Si-O-M2+、B-O-M2+、Al-O-M2+等非橋氧的親電侵蝕，使得M2+被取代成為Si-OH的離子交換反應(yīng)。同時，在離子交換過程中，玻璃試樣在HF溶液中生成的MSiO3會繼續(xù)與HF反應(yīng)而無法在玻璃表面形成保護(hù)膜阻止陽離子不斷地向玻璃表面遷移，結(jié)合上面的反應(yīng)式（3）可以看出由于堿土金屬氧化物陽離子（M2+）不斷的向玻璃表面遷移，使反應(yīng)（3）向右進(jìn)行，促使HF對玻璃試樣的侵蝕，即耐酸性不斷降低。一般而言，玻璃的耐堿性都比較差，堿對玻璃的侵蝕是通過OH-破壞硅氧骨架，使二氧化硅溶解于溶液是，浸泡在NaOH溶液5 h后，玻璃試樣表面形成一層片狀薄膜。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)Ca2+和 Ba2+會和玻璃被侵蝕后產(chǎn)生的硅酸離子生成溶解度極小的硅酸鈣和硅酸鋇，從而阻止侵蝕繼續(xù)進(jìn)行；也有文獻(xiàn)表明中［7］。玻璃在堿溶液發(fā)生的反應(yīng)為：

堿土金屬氧化物不斷增加，使Si-O-Si鍵等不斷斷裂，結(jié)構(gòu)遭到破壞。反應(yīng)（5）生成的Si（OH）4還會與NaOH反應(yīng)，溶解于堿溶液，因此反應(yīng)會繼續(xù)進(jìn)行下去，最終導(dǎo)致玻璃表面慢慢脫落，即玻璃的耐堿性不斷減弱。但本實驗中玻璃試樣的耐堿性卻出現(xiàn)了相反的趨勢，玻璃試樣組分中含有較多的堿土金屬氧化物，會在表面產(chǎn)生不溶于堿溶液的物質(zhì)，導(dǎo)致在離子交換過程中，玻璃中的陽離子由于在玻璃試樣表面生成保護(hù)膜無法移動到玻璃表面，阻止玻璃繼續(xù)被侵蝕。

利用正置透反射偏光顯微鏡對玻璃試樣表面進(jìn)行觀察，圖3是玻璃試樣耐堿測試前后表面（×500）的照片。從圖3中可以看出，玻璃表面在沒有被堿侵蝕之前，其表面是很光滑的；但Mg2+會在玻璃表面形成一層富鎂層來阻止侵蝕。因此可以猜測玻璃試樣表面極有可能是生成了硅酸鈣或者富鎂層導(dǎo)致耐堿性增加。本文對玻璃試樣進(jìn)行XRF測試來分析生成的片狀薄膜的具體成分［8］。圖4 為Ca-3玻璃試樣表面的XRF分析圖譜。

通過XRF分析可知，玻璃表面生成的片狀薄試樣的DSC熱分析特征性能見表2。膜主要含有O、Na、Mg、Ca和Si等元素，其元素含量如圖4的表中所知。從圖4的表中可以看出，玻璃試樣表面的物質(zhì)主要是含有Si和Ca元素，因此可以證明堿溶液不斷破壞硅氧骨架，使SiO2不斷析出，形成硅酸離子。同時，Ca含量也相對較多，其與硅酸離子結(jié)合形成硅酸鈣。因此，可以推斷出玻璃表面的片狀薄膜主要成分是硅酸鈣，其覆蓋在玻璃試樣表面，可以有效的阻止玻璃被繼續(xù)侵蝕。含有一定量Na元素的原因為NaOH溶液在95 ℃下析出的NaOH晶體粘附在試樣表面而造成的。

2.3 熱性能綜合分析（DSC）

利用差示掃描量熱儀可以得出玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg、玻璃的熔融溫度Tm、玻璃析晶的特征點(diǎn)溫度Tc和析晶溫度區(qū)間的面積。不同CaO含量玻璃

表2 不同CaO含量玻璃試樣的DSC熱分析特征性能

從表2可以看出，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔融溫度Tm、析晶的特征溫度Tc都是隨著CaO含量的增加而不斷降低的，玻璃析晶溫度區(qū)間面積是隨著CaO含量的增加而不斷增大的。因為CaO作為網(wǎng)絡(luò)外體，其含量的增加，非橋氧數(shù)增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度越大，越容易析晶。同時隨著CaO含量的增加，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，如［AlO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跘lO6］，［BO3］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O4］導(dǎo)致玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，析晶傾向變大。

2.4 紅外光譜分析（IR）

圖5是摻入不同CaO含量玻璃試樣的紅外光譜測試圖譜。由圖5可以看出，摻入不同CaO含量玻璃試樣的吸收峰大致相同，其特征振動譜帶都主要集中在1 400 cm-1， 1 090 cm-1， 980 cm-1， 800 cm-1，670 cm-1， 460 cm-1附近。

鋁硼硅酸鹽玻璃中一些常見基團(tuán)的特征振動見表3。

表3 鋁硼硅酸鹽玻璃中一些常見基團(tuán)的特征振動

根據(jù)表3，各種不同種類玻璃橋氧的彎曲振動的位置為434～547 cm-1，由于其網(wǎng)絡(luò)形成體的不同，其彎曲振動峰位會有稍許變化。但是，本實驗玻璃試樣中主要的網(wǎng)絡(luò)形成體都是SiO2、B2O3和 Al2O3，因此所有玻璃試樣在460 cm-1處都為橋氧的振動。鋁硼硅酸鹽玻璃試樣中SiO2所占的比例最大，因此460 cm-1處波峰主要為Si-O-Si鍵的彎曲振動［9］。隨著CaO含量的不斷加入，峰位并沒有發(fā)生變化。

表3中顯示650～730 cm-1為［BO3］中B-OB鍵的彎曲振動，結(jié)合圖5可以認(rèn)為670 cm-1處為［BO3］中B-O-B鍵的彎曲振動［10］，隨著CaO含量的增加，峰強(qiáng)沒有發(fā)生很大的變化。

780～800 cm-1附近為Al-O鍵的伸縮振動，因此圖5中800 cm-1是屬于［AlO4］的Al-O鍵伸縮振動［11］，在此處的峰強(qiáng)發(fā)生了明顯的變化。由于玻璃試樣中含有Al2O3，使玻璃試樣的結(jié)構(gòu)變得相對較為復(fù)雜。按照化學(xué)鍵來說，Al-O鍵比B-O鍵弱，在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中［BO4］比［AlO4］更加容易形成。但是半徑的原因，又讓硼難以形成四面體，而鋁卻較容易形成四面體。因此，隨著CaO的不斷加入，［AlO4］的含量逐漸增加。在［AlO4］的含量增加到一定程度后，CaO提供的游離氧會與硼形成［BO4］。

一般情況下，在SiO2玻璃中會在1100 cm-1附近出現(xiàn)最強(qiáng)振動為Si-O-Si鍵的伸縮振動，因此圖5中1 090 cm-1處 為Si-O-Si鍵的伸縮振動［12］。這個峰位出現(xiàn)了一定的偏移和寬化，其原因是由于在鋁硼硅酸鹽玻璃中，存在著多種不同的橋氧，例如：Si-O-Si鍵、B-O-B鍵、Al-OAl鍵、B-O-Si鍵、Al-O-Si鍵 和B-O-Al鍵 等 橋氧。在玻璃試樣中添加CaO會使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，隨著CaO的不斷加入，解聚作用同樣也在不斷的增強(qiáng)，促使橋氧含量不斷降低，生成更多的非橋氧。

圖5在1 200 cm-1附近不太明顯的肩峰是Si-OB鍵的振動。在980 cm-1和1 400 cm-1出現(xiàn)的振動分別為［BO4］和［BO3］的B-O鍵伸縮振動［13，14］。對比每個的紅外譜圖可以看出，隨著CaO的不斷加入，發(fā)生了［BO3］＋O →［BO4］反應(yīng)。因此，［BO3］百分含量不斷減少，［BO4］的百分含量不斷增加。1 400 cm-1（1 200 cm-1～1600 cm-1）處為［BO3］的B-O鍵伸縮振動，該鍵的振動峰的位置由于其他陽離子的種類會產(chǎn)生偏移，其偏移量要根據(jù)陽離子種類來確定［15］。

2.5 X光電子能譜分析（XPS）

XPS成為研究硅酸鹽玻璃的有力工具。它為研究玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了新的方式，例如玻璃結(jié)構(gòu)中除了橋氧以外，還可能以非橋氧的形式存在于玻璃結(jié)構(gòu)中，處在玻璃結(jié)構(gòu)中氧由于電子束的照射，內(nèi)層電子結(jié)合能譜峰位置和形狀都會發(fā)生特殊變化，因此可以用XPS方法辯認(rèn)出玻璃中的橋氧和非橋氧，但是XPS只能定性半定量的測算出橋氧和非橋氧，并不能準(zhǔn)確測算出它們各自的含量。圖6為不同CaO含量玻璃試樣的XPS分析圖譜。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，鋁硼硅酸鹽玻璃中的氧一般情況下以橋氧（BO）和非橋氧（NBO）兩種形式存在［16］。據(jù)此，利用分析軟件對試樣的O1s譜進(jìn)行分峰，可以將O1s譜分峰擬合成橋氧和非橋氧兩個峰，擬合結(jié)果如圖6所示。非橋氧和橋氧相比，由于非橋氧的密度比橋氧的密度大，非橋氧的電核勢能比橋氧的核勢能低，所以非橋氧的O1s電子結(jié)合能比橋氧的O1s電子結(jié)合能低［17-19］。因此可以大致判斷本試樣非橋氧的結(jié)合能大約為529 eV，橋氧的結(jié)合能大約為530 eV。從擬合出的結(jié)果可以看出，本試樣中的O1s結(jié)合能變化范圍為：529 eV～530 eV、530 eV～531 eV。隨著CaO的摻入，非橋氧的O1s結(jié)合能變化范圍為529.77 eV～530 eV，呈現(xiàn)出增加的趨勢，非橋氧的含量從12.02%增加到100%（并不代表全部為非橋氧，只是非橋氧相對于總氧含量而言極多）；橋氧的O1s結(jié)合能變化范圍為530.07 eV ～531.00 eV，呈現(xiàn)出減小的趨勢，橋氧的含量從87.98%減少到0%（并不代表不存在橋氧，只是橋氧含量相對于總氧含量而言極少）。

本實驗引入CaO的量不足以達(dá)到發(fā)生積聚作用的量，因此CaO主要起到斷網(wǎng)的作用。CaO的Ca-O鍵離子性強(qiáng)，其O2-易于擺脫陽離子的束縛，提供游離氧。摻入CaO使體系中的Si-O-Si、Si-O-Al等橋氧斷裂成Si-O-Ca、B-O-Ca和Al-OCa等非橋氧，體系中的橋氧數(shù)量減少，與圖6的O1s譜分峰結(jié)果一致。隨著CaO含量的增加，前期非橋氧含量增加的比較迅速，到后期再增加相同含量的CaO，其非橋氧含量變化不大。其原因是：前期系統(tǒng)中橋氧的含量比較多，隨著CaO的增加，橋氧斷裂形成非橋氧；進(jìn)入后期，橋氧的含量不斷減少，能斷裂的網(wǎng)絡(luò)也隨之減少，因此后期非橋氧的含量變化不大。

3 結(jié)論

（1）采用高溫熔融法制得高鋁硼硅玻璃，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.44%～8.94 %的CaO，其轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度和析晶特征溫度點(diǎn)均隨CaO的增加而降低，但是玻璃試樣的析晶溫度區(qū)間面積不斷增加。

（2）由于玻璃試樣與HF最終生成的氟硅酸會溶解于水中導(dǎo)致其耐酸性不斷降低，玻璃試樣與NaOH反應(yīng)會在表面生成一層硅酸鈣片狀薄膜，阻礙侵蝕的進(jìn)一步侵蝕，使其耐堿性提高。

（3）高鋁硼硅玻璃的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，隨著CaO含量的增加，解聚作用不斷的增強(qiáng)，促使橋氧含量不斷降低，生成更多的非橋氧。但是CaO提供的許多游離氧使［AlO4］的含量逐漸增加；在［AlO4］的含量增加到一定程度后，發(fā)生反應(yīng)，［BO4］含量增加；Si-O-Si鍵出現(xiàn)了一定的偏移和寬化。