生物質(zhì)添加對(duì)朱仙莊煤灰熔融特性的影響

李沙沙，王思學(xué)，朱 淼，王紅艷，史洪偉

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州,234000

生物質(zhì)添加對(duì)朱仙莊煤灰熔融特性的影響

李沙沙，王思學(xué)，朱 淼，王紅艷，史洪偉

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州,234000

采用灰熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定生物質(zhì)(玉米秸稈、麥秸稈、花生殼)以不同質(zhì)量摻混比對(duì)朱仙莊煤灰熔融特性的影響，結(jié)合X射線(xiàn)衍射儀對(duì)生物質(zhì)灰樣及煤灰樣進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在一定程度上生物質(zhì)可以降低朱仙莊煤的灰熔融溫度，且混合灰熔融溫度與生物質(zhì)添加量并不呈線(xiàn)性關(guān)系。其中添加花生殼的煤灰灰熔點(diǎn)始終呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；添加玉米秸稈的煤灰灰熔點(diǎn)在摻混比為40%～50%范圍內(nèi)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在其他摻混比范圍內(nèi)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；添加麥秸稈的煤灰灰熔點(diǎn)在摻混比為40%～50%時(shí)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在其他摻混比范圍內(nèi)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

生物質(zhì)；朱仙莊煤；灰熔融特性；灰熔點(diǎn)

煤在氣化過(guò)程中主要以液態(tài)方式排渣，這就要求煤的灰熔點(diǎn)不能太高(FT<1 400℃)。而安徽省大部分煤的灰熔點(diǎn)都很高(FT>1 500℃)，在氣化上受到限制，故不能單獨(dú)用作氣化用煤。

目前，降低煤的灰熔點(diǎn)比較有效的方法是配煤或者添加助熔劑[1-5]，常用的助熔劑有Fe2O3、CaO、MgO、K2O等[6]。由于生物質(zhì)中富含堿土金屬Ca、Mg等和堿金屬Na、K等，且要求較低的灰熔融溫度，所以添加生物質(zhì)在一定程度上可以降低煤的灰熔點(diǎn)。作為世界第四大能源的生物質(zhì)，具有分布廣泛、可再生、產(chǎn)量大及低污染等特點(diǎn)，若能將生物質(zhì)高效化、規(guī)模化利用，既能減少生物質(zhì)直接燃燒對(duì)大氣造成的污染，又能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益[7-8]。例如，李振珠等對(duì)3種常見(jiàn)生物質(zhì)灰與煤灰的灰熔融特性研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)可以使煤的灰熔點(diǎn)降低[7]；劉濤等研究了添加生物質(zhì)對(duì)鮑店煤灰熔點(diǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)摻混比例在一定范圍內(nèi)可以降低煤的灰熔點(diǎn)[6]。本實(shí)驗(yàn)選用安徽省宿州市豐富的玉米秸稈、麥秸稈和花生殼3種生物質(zhì)，研究添加不同品種和不同比例的生物質(zhì)對(duì)宿州市朱仙莊礦煤的灰熔融溫度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

HR-4A型微機(jī)灰熔點(diǎn)測(cè)定儀(河南鶴壁市華泰儀器儀表有限公司)，DX-2600型X射線(xiàn)衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)，TAS-990型原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，WDL-6E型微機(jī)快速一體硫(河南鶴壁市華泰儀器儀表有限公司)，KSW型箱式電阻爐(上海儀表集團(tuán)公司制造三部)，F(xiàn)A1104型電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，722型分光光度計(jì)(上海元析有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 煤種與生物質(zhì)選擇

生物質(zhì)選用玉米秸稈(YM)、麥秸稈(MJ)及花生殼(HS)，均取自安徽省宿州市；實(shí)驗(yàn)用煤為安徽省宿州市朱仙莊礦煤(MC)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 灰樣制備

將所選用的三種生物質(zhì)與煤樣制成空氣干燥基保存?zhèn)溆?。按照生物質(zhì)各占10%、20%、30%、40%、50%、60%的質(zhì)量比采用干法摻混將生物質(zhì)與煤樣進(jìn)行混合。然后根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2008所規(guī)定的實(shí)驗(yàn)步驟在箱式電阻爐內(nèi)制得摻混灰樣。

1.3.2 灰熔點(diǎn)測(cè)定

灰熔點(diǎn)特征溫度的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 219-2008測(cè)定，將摻混煤灰制成一定尺寸(底邊長(zhǎng)7 mm，高20 mm)的三角錐體，利用HR-4A型微機(jī)灰熔點(diǎn)測(cè)定儀自動(dòng)控制高溫爐，按照一定的升溫速率(0℃～900℃，17.5℃/min；900℃～1 500℃，5℃/min)升溫，測(cè)定4種樣品灰樣以及不同摻混比的摻混煤灰在弱還原性氣氛(封碳法)中的灰熔融特征溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)與煤的工業(yè)分析、灰成分分析及灰熔融溫度

由表1和表2可以看出，煤樣的灰熔點(diǎn)大于1 500℃，明顯高于3種生物質(zhì)的灰熔點(diǎn)。這與煤樣中含有大量的SiO2有關(guān)。Stanislav等[9]在對(duì)41種不同煤中的灰成分及礦物質(zhì)與煤灰灰熔點(diǎn)關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)：在灰錐熔融過(guò)程中存在大量SiO2易與Al2O3(高溫條件下)生成大量很難熔融的莫來(lái)石(3Al2O3-2SiO2)，導(dǎo)致煤灰灰熔點(diǎn)增加。

表1 生物質(zhì)與煤的工業(yè)分析及灰熔點(diǎn)

表2 各種灰樣品的化學(xué)成分分析

2.2 生物質(zhì)與煤樣的XRD分析

圖1為X射線(xiàn)衍射儀對(duì)3種生物質(zhì)灰樣以及煤灰樣的分析結(jié)果。由圖1結(jié)合表2可看出，實(shí)驗(yàn)所用3種生物質(zhì)灰與煤灰在礦物質(zhì)組成上有明顯的差異：麥秸稈灰多以石英和方石英的形式存在，與表2中麥秸稈灰中存在大量SiO2(72.52%)相對(duì)應(yīng)；玉米秸稈灰與花生灰中K含量較高，分別為25.18%、23.19%，主要以KCl、K2SO4的形式存；另外花生殼灰中的Ca(22.40%)、Mg(14.91%)含量也很豐富，主要以K2SO4和CaSiO4的形式存在；而煤灰中存在Si、Fe、Ca的含量較多，主要以石英、Fe2O3、CaSO4的形式存在。

圖1 生物質(zhì)灰與煤灰的XRD圖

2.3 添加花生殼對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響

由圖2可以看出，隨著摻混比例的增加，花生殼與煤的混合灰的灰熔點(diǎn)呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)。在摻混比為10%～40%范圍內(nèi)下降趨勢(shì)最為明顯，在摻混比為50%～60%范圍內(nèi)下降趨勢(shì)有所降低。隨著花生殼的添加比例增大，煤樣所占比例逐漸減小，混合灰灰熔點(diǎn)逐漸表現(xiàn)出花生殼的灰熔點(diǎn)特性。由于花生殼中K2O、CaO的含量高，SiO2的含量低，K2O、CaO除了與SiO2反應(yīng)生成鹽類(lèi)之外，其他部分隨著儀器內(nèi)溫度的升高以氣相揮發(fā)到儀器中，這對(duì)儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)造成一定的損傷。

2.4 添加麥秸稈對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響

對(duì)于麥秸稈和煤的混合灰而言(圖3)，其灰熔點(diǎn)在摻混比為10%～40%的范圍內(nèi)呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，但是在摻混比在40%～50%范圍內(nèi)時(shí)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在50%～60%范圍內(nèi)時(shí)摻混灰灰熔點(diǎn)又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。結(jié)合表2分析可知，隨著麥秸稈灰所占比例逐漸增大，摻混灰中K、Ca、Mg含量也隨之增大，且K、Ca、Mg對(duì)于降低煤灰熔點(diǎn)有促進(jìn)作用，但當(dāng)CaO量增大到一定范圍時(shí)，高溫會(huì)將其氧化成鈣單質(zhì)(熔點(diǎn)2 572℃)，因此會(huì)造成摻混比范圍在40%～50%時(shí)呈上升趨勢(shì)。當(dāng)麥秸稈的添加比大于50%時(shí)，混合灰樣中麥秸稈灰樣成分占據(jù)主導(dǎo)地位，混合灰熔點(diǎn)逐漸表現(xiàn)出麥秸稈的灰熔點(diǎn)特性。

圖2 花生殼的加入對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響

圖3 麥秸稈的加入對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響

2.5 添加玉米秸稈對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響

對(duì)于玉米秸稈與煤的摻混灰而言(圖4)，其灰熔點(diǎn)變化趨勢(shì)與麥秸稈和煤的混合灰灰熔點(diǎn)變化趨勢(shì)大致相同，在摻混比為10%～40%時(shí)呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，而在摻混比為40%～50%時(shí)呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，在50%～60%時(shí)繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。結(jié)合表2分析可知，當(dāng)摻混比范圍在40%～50%時(shí)，摻混灰中CaO含量逐漸增加，導(dǎo)致?lián)交旎一胰埸c(diǎn)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)摻混比大于50%時(shí)，混合灰灰熔點(diǎn)逐漸表現(xiàn)出玉米秸稈灰熔點(diǎn)特性；隨著玉米秸稈的添加比增大，混合灰樣中不再與SiO2反應(yīng)的K2O、MgO也逐漸增多，這對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器內(nèi)部造成一定損傷。

圖4 玉米秸稈的加入對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響

3 結(jié) 論

在煤中添加生物質(zhì)(玉米秸稈、麥秸稈、花生殼)，可以在一定程度上降低朱仙莊礦煤的灰熔融溫度。這主要是由于生物質(zhì)灰中含有大量的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，這些化合物本身熔點(diǎn)比較低，且當(dāng)這些鹽與其他物質(zhì)共存時(shí)，易形成低熔點(diǎn)共熔物。生物質(zhì)的摻混比例并不與混合灰的灰熔融溫度呈線(xiàn)性關(guān)系，這主要與生物質(zhì)的灰化學(xué)成分和灰分含量有關(guān)。因此，在采用生物質(zhì)添加降低煤的灰熔點(diǎn)時(shí)，應(yīng)對(duì)所使用的生物質(zhì)的灰化學(xué)成分和灰分含量進(jìn)行分析。由于在升溫過(guò)程中低熔點(diǎn)礦物質(zhì)和高熔點(diǎn)礦物質(zhì)并不與生物質(zhì)灰的摻混比例成線(xiàn)性關(guān)系，所以對(duì)所使用的具體生物質(zhì)和煤樣應(yīng)進(jìn)行摻混比例的詳盡實(shí)驗(yàn)與分析，以找到適合該煤樣的最佳生物質(zhì)摻混比例。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.11.029

2015-07-10

安徽省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目“生物質(zhì)與煤共熱解特性研究”(AH201410379065)；宿州學(xué)院科研平臺(tái)開(kāi)放課題項(xiàng)目“復(fù)合氧化鋅納米材料的制備及對(duì)染料廢水的光催化降解研究”(2014YKF47)；宿州學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃資助“納米功能材料及應(yīng)用創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”(2013kytd02)。

李沙沙(1984-)，安徽淮北人，碩士，助教，主要研究方向：煤化工與納米材料。

TQ536.1

A

1673-2006(2015)11-0112-04