UV/TiO2光催化氧化工藝脫汞的試驗(yàn)研究

常崢峰,王 虎,張 波,縱宇浩,黃 力,江曉明,董云山,司風(fēng)琪

(1.大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司,江蘇 南京 211111; 2.東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210096)

光催化技術(shù)是一種新興、高效、節(jié)能的現(xiàn)代綠色環(huán)保技術(shù),光催化技術(shù)是在催化劑的作用下,利用光輻射將污染物分解為無毒或毒性較低物質(zhì)的過程[1]。在眾多的光催化劑中,TiO2以其催化性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定、安全無毒、無副作用、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用[2-4]。自1972年Fujishima A和Honda K發(fā)現(xiàn)受光照射的TiO2微粒上可使水持續(xù)地發(fā)生氧化還原反應(yīng)[5],到美國和西班牙研究者開發(fā)的懸浮TiO2水處理系統(tǒng);從對(duì)微弱光下環(huán)境自凈材料的研究和TiO2雙親特性的發(fā)現(xiàn),到日本學(xué)者通過N摻雜制備的激發(fā)波長(zhǎng)在可見光范圍內(nèi)的催化劑,半導(dǎo)體光催化技術(shù)以其強(qiáng)氧化性和能利用太陽光等特點(diǎn)吸引著眾多學(xué)者,該技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前,具有潛在應(yīng)用價(jià)值的光催化技術(shù)是環(huán)境保護(hù)、化學(xué)合成和新材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。本文利用自制的UV/TiO2氧化試驗(yàn)平臺(tái)研究影響Hg0去除率相關(guān)因素。

1 UV/TiO2氧化原理

根據(jù)固體能帶理論,固體是一大分子,由許多原子或分子在空間以一定的方式排列而成。當(dāng)組成固體的原子或分子相互接近時(shí),能量相近的原子或分子軌道發(fā)生相互重疊,產(chǎn)生屬于整個(gè)固體的一組新軌道[7]。這些軌道能級(jí)彼此非常接近,可以看成是連續(xù)的能帶。正常情況下,體系中的電子總是占據(jù)能量較低的能級(jí),充滿電子的最高能帶叫價(jià)帶,未充滿電子的最低能帶叫導(dǎo)帶。價(jià)帶中最高能級(jí)與導(dǎo)帶中的最低能級(jí)之間的能量差叫禁帶寬度(簡(jiǎn)寫為Eg)[8-10]。當(dāng)半導(dǎo)體在波長(zhǎng)小于或等于其禁帶激發(fā)波長(zhǎng)Eg的光照射時(shí),半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,從而在價(jià)帶上留下空穴(h+)。半導(dǎo)體受激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)(e-/ h+)可以在體相或表面復(fù)合放出熱能,也可以與半導(dǎo)體表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[11]。

銳鈦礦相TiO2禁帶寬度Eg=3.2 eV,要將價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶上需要較高的能量,光的波長(zhǎng)需小于387.6 nm[12],即只有波長(zhǎng)λ<387.6 nm的光照射TiO2半導(dǎo)體才能有效果,所以TiO2的光催化作用一般在紫外光(UV)的照射下才能產(chǎn)生。

光催化氧化Hg0的機(jī)理如下[13-15]：

(1)紫外燈照射TiO2產(chǎn)生電子-空穴對(duì)：

TiO2+hv→TiO2(e-+ h+)

(2)光生空穴參與反應(yīng),產(chǎn)生氧化性自由基：

H2O + h+→·OH + H+

OH-+ h+→·OH

(3)光生電子參與反應(yīng),產(chǎn)生氧化性自由基：

2HO2→ O2+ H2O2

HO2+H2O+e-→ H2O2+OH-

H2O2+e-→.OH+ OH-

(4)氧化性自由基氧化Hg0。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

石英砂顆粒[粒徑為(4～6) mm],納米級(jí)TiO2粉體,去離子水,NaOH溶液。

JM 2003型電子天平,余姚紀(jì)銘校驗(yàn)設(shè)備有限公司; DF—Ⅱ磁力加熱攪拌器,金壇市榮華儀器制造有限公司; HN202—T臺(tái)式干燥箱,南通滬南科學(xué)儀器有限公司; 燒杯、玻璃棒,南京中東化玻儀器有限公司。

2.2 光催化劑制備

將石英砂顆粒洗凈后用濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液浸泡2 h,取出后用去離子水反復(fù)沖洗干凈,曬干,取一定量備用。

稱取一定量的納米級(jí)TiO2粉體,加入去離子水,磁力攪拌4 h,超聲波震蕩分散2 h,形成一定濃度的穩(wěn)定懸濁液。將稱好的石英砂加至TiO2懸濁液中,超聲波震蕩1 h,使TiO2充分負(fù)載到石英砂上,最后將整個(gè)物系轉(zhuǎn)移到烘箱中160 ℃烘干,制得含有一定活性組分的光催化劑[16]。

2.3 光催化氧化小試驗(yàn)臺(tái)

光催化氧化小試實(shí)驗(yàn)在自制的試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行,整個(gè)實(shí)驗(yàn)臺(tái)由煙氣模擬部分、光催化氧化反應(yīng)部分、尾氣分析部分組成,其中煙氣模擬部分和尾氣分析部分與UV/H2O2高級(jí)氧化工藝實(shí)驗(yàn)裝置大致相同(其中煙氣模擬部分增設(shè)一臺(tái)水蒸氣發(fā)生器及其管路),光催化氧化反應(yīng)部分如圖1所示。

圖1 光催化氧化反應(yīng)部分示意圖Figure 1 Partial schematic diagram ofphotocatalytic oxidation reaction

采用不銹鋼管式反應(yīng)器,不銹鋼管內(nèi)徑47 mm、長(zhǎng)600 mm,紫外燈管直徑20 mm、長(zhǎng)330 mm,功率25 W,在紫外燈管與不銹鋼管內(nèi)壁之間填充自制的光催化劑。模擬煙氣自左向右經(jīng)過光催化劑層。

反應(yīng)器采用外部電加熱,為減少散熱量,在電熱元件外包有保溫棉。反應(yīng)溫度由插入管內(nèi)的熱電偶測(cè)量,并由溫度控制儀控制。熱電偶的信號(hào)傳至溫控儀,當(dāng)溫度接近設(shè)定值時(shí),加熱電流逐漸減小,直至逼近設(shè)定值。

2.4 數(shù)據(jù)處理

每次試驗(yàn)可記錄15個(gè)數(shù)據(jù),將15個(gè)數(shù)據(jù)取平均值作為尾氣中單質(zhì)汞的最終濃度,煙氣中的Hg0去除率由下式算得：

式中,η為Hg0去除率,%;Cin為煙氣中Hg0的初始濃度,μg·m-3;Cout為尾氣中Hg0的濃度,μg·m-3。

3 結(jié)果與討論

3.1 空白實(shí)驗(yàn)

在無催化劑、有紫外燈情況下設(shè)定反應(yīng)溫度為150 ℃,預(yù)熱30 min后配氣通入試驗(yàn)臺(tái),氣體總流量為2 120 mL·min-1,O2氣瓶流量為100 mL·min-1,載汞高純N2的流量穩(wěn)定在150 mL·min-1,汞滲透管恒溫水浴維持在50 ℃,平衡氣為N2。待模擬煙氣中Hg0濃度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)測(cè)量,結(jié)果如圖2所示。

圖2 Hg0去除率隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線Figure 2 Effect of time on Hg0 removal efficiency

從圖2可以看出,僅用紫外燈照射也能使少部分Hg0轉(zhuǎn)化,可能的原因是混合氣中的少量O2、H2O等分子受紫外線照射時(shí),產(chǎn)生了少量的具有氧化性的自由基或者生成了少量氧化物(如O3),這些物質(zhì)氧化了Hg0;另外,煙氣中的O2對(duì)Hg0的轉(zhuǎn)化效率也有一定的貢獻(xiàn)[17]。

3.2 活性組分含量對(duì)光催化脫汞效率的影響

以石英砂為載體,制備活性組分TiO2含量分別為0.1%、0.2%、0.5%、1%和2%的光催化劑各100 g。每次將一份光催化劑填裝進(jìn)試驗(yàn)臺(tái),設(shè)定溫度為150 ℃,預(yù)熱30 min后配氣通入試驗(yàn)臺(tái),氣體總流量為2 120 mL·min-1,O2氣瓶流量為100 mL·min-1,載汞高純N2的流量穩(wěn)定在150 mL·min-1,汞滲透管恒溫水浴維持在50 ℃,平衡氣為N2?；钚越M分含量對(duì)Hg0去除率的影響如圖3所示。

圖3 活性組分含量對(duì)Hg0去除率的影響Figure 3 Effect of active component contentson Hg0 removal efficiency

從圖3可以看出,光催化劑的脫汞效率隨著活性組分含量的增加而上升,但上升速率逐漸下降?？赡艿脑蚴荰iO2含量越多,在紫外燈照射下產(chǎn)生的氧化性自由基也越多,對(duì)Hg0的氧化效果越好;但TiO2含量達(dá)到一定程度時(shí),過多的TiO2負(fù)載在載體表面會(huì)阻礙紫外線的透過,即一部分TiO2被前面的TiO2擋住,因此脫汞效率的上升速率逐漸下降[18]。

3.3 溫度對(duì)光催化脫汞效率的影響

將活性組分含量為2%的光催化劑填裝進(jìn)試驗(yàn)臺(tái),設(shè)定相應(yīng)溫度,預(yù)熱30 min后打開紫外燈,配氣通入試驗(yàn)臺(tái),氣體總流量為2 120 mL·min-1,O2氣瓶流量為100 mL·min-1,載汞高純N2流量穩(wěn)定在150 mL·min-1,汞滲透管恒溫水浴維持在50 ℃,平衡氣為N2?？疾鞙囟葘?duì)Hg0去除率的影響,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,溫度在(50～200)℃范圍內(nèi),光催化脫汞效率無明顯變化。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Hg0去除率的影響Figure 4 Effect of reaction temperatureon Hg0 removal efficiency

3.4 Hg0初始濃度對(duì)光催化脫汞效率的影響

將活性組分含量為2%的光催化劑填裝進(jìn)試驗(yàn)臺(tái),設(shè)定溫度為125 ℃,預(yù)熱30 min后配氣通入試驗(yàn)臺(tái),氣體總流量為2 120 mL·min-1,O2氣瓶流量為100 mL·min-1,載汞高純N2的流量穩(wěn)定在150 mL·min-1,精確控制汞滲透管恒溫水浴維持在不同溫度以滿足實(shí)驗(yàn)要求,平衡氣為N2?？疾霩g0初始濃度對(duì)光催化脫汞效率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 Hg0初始濃度對(duì)Hg0去除率的影響Figure 5 Effect of initial concentration of Hg0 on Hg0 removal efficiency

從圖5可以看出,光催化脫汞效率隨著Hg0初始濃度的升高而下降?？赡艿脑蚴窃谙到y(tǒng)穩(wěn)定時(shí),光催化劑表面的最大活性位數(shù)量是一定的,當(dāng)Hg0初始濃度增加時(shí),光催化反應(yīng)速率變化不明顯,故而光催化脫硝效率隨著Hg0初始濃度的升高而下降[19-20]。

3.5 煙氣含氧量對(duì)光催化脫汞效率的影響

將活性組分含量為2%的光催化劑填裝進(jìn)試驗(yàn)臺(tái),設(shè)定溫度為125 ℃,預(yù)熱30 min后配氣通入試驗(yàn)臺(tái),氣體總流量為2120 mL·min-1,精確控制O2氣瓶流量為使其滿足實(shí)驗(yàn)要求,載汞高純N2的流量穩(wěn)定在150 mL·min-1,汞滲透管恒溫水浴維持在50 ℃,考察煙氣含氧量對(duì)光催化脫汞效率的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 含氧量對(duì)Hg0去除率的影響Figure 6 Effect of oxygen contentson Hg0 removal efficiency

從圖6可以看出,光催化脫汞效率先隨著含氧量的升高而上升,當(dāng)含氧量為6%時(shí),光催化劑的脫汞效率達(dá)到最大,為39.2%;當(dāng)含氧量大于8%時(shí),光催化劑的脫汞效率基本不變?？赡艿脑蚴窃谙到y(tǒng)穩(wěn)定時(shí),光催化劑的表面最大活性位數(shù)量是一定的。當(dāng)氧含量小于6%時(shí),光催化劑表面的活性位未被完全利用,含氧量越高,活性位被利用的數(shù)量越多,產(chǎn)生的氧化性自由基越多,因此光催化脫汞效率隨著含氧量的升高而上升;當(dāng)含氧量大于6%時(shí),光催化劑表面的活性位被完全利用,產(chǎn)生的氧化性自由基數(shù)量幾乎不變,因此光催化劑的脫汞效率基本不變[21]。

4 結(jié) 論

(1) UV/TiO2光催化氧化工藝可以有效去除煙氣中的部分Hg0，僅有紫外燈照射時(shí)，也能使少量Hg0轉(zhuǎn)化。

(2) UV/TiO2光催化劑上Hg0去除率隨著催化劑活性組分含量的增加而上升，但上升速率逐漸下降；在溫度(50～200) ℃范圍內(nèi)，Hg0去除率無明顯變化；Hg0去除率隨著Hg0初始濃度的升高逐漸下降；Hg0去除率隨著煙氣中氧含量先上升后趨于不變，含氧量為6%時(shí)，光催化劑的脫汞效率達(dá)到最大，為39.2%。