高值化功能性山茶油皂基制備及性能研究*

方麗娜，余曉豐，馬 飛

(中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州 516000)

目前，我國(guó)油茶面積約有4600萬(wàn)畝，年產(chǎn)油茶28萬(wàn)噸左右，產(chǎn)值約118億元。以油茶籽為原料精煉出來(lái)的天然油茶油色清、氣味香，可以預(yù)防和治療冠心病、高血壓、動(dòng)脈粥樣硬化等心血管疾病，其油酸和亞油酸等不飽和脂肪酸含量豐富，高達(dá)80%以上，素有“東方橄欖油”之稱(chēng)。

山茶油的開(kāi)發(fā)和利用主要集中在精煉制備高品質(zhì)食用油。為了確保其綠色、純天然的食用油品質(zhì)，山茶油的提取工藝主要是通過(guò)物理壓榨的方式來(lái)獲得。然而，伴隨著山茶油的物理壓榨，制備過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢棄油脂，壓榨后得到的茶粕中也仍含有一定量的油脂(5%～10%左右)。

基于廢棄山茶油中所具有的天然活性成分在日化品方面的功效，本文將廢棄的山茶油作為原料，在對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，獲得各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)符合日化品用油脂要求的山茶油，然后通過(guò)冷制法將其進(jìn)行皂化反應(yīng)制備得到天然山茶油皂基。建立廢棄油茶油脂組分分析方法的同時(shí)，開(kāi)發(fā)其高值化利用獲得功能性皂基的工藝路線(xiàn)，優(yōu)化工藝參數(shù)，拓展功能性皂基的產(chǎn)品功效，為廢棄油脂高值化利用和功能性皂基的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

油茶油(食品級(jí)),由廣東璠龍農(nóng)業(yè)科技發(fā)展有限公司提供;棕櫚油及椰子油(食品級(jí)),均由惠州綠亞生物材料有限公司提供;氫氧化鈉、去離子水。

ME204/02分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；F-2L單層玻璃反應(yīng)釜，上?；諛s化工設(shè)備有限公司；四氟酸式滴定管，揚(yáng)州市葵花玻璃儀器廠(chǎng)；7009鐵架臺(tái)，多文醫(yī)療器材有限公司；7890A-5975C GC-MS色譜儀，安捷倫科技有限公司；2XZ-4B真空泵，臨海市永昊真空設(shè)備有限公司；硅膠模具[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油脂中不飽和脂肪酸的組成和含量

參照國(guó)標(biāo)GB/T 17376-2008 動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備，對(duì)單一油脂(棕櫚油、椰子油和油茶油)分別進(jìn)行脂肪酸甲酯化，具體操作步驟如下：(1)稱(chēng)取樣品60 mg至具塞試管內(nèi)；(2)用移液管移取4 mL異辛烷溶解試樣；(3)用移液管加入200 μL氫氧化鉀甲醇溶液，蓋上玻璃塞猛烈振搖30 s靜置至澄清；(4)向溶液中加入約1 g硫酸氫鈉，猛烈振搖，中和氫氧化鉀；(5)待鹽沉淀后，將含有甲酯的上層溶液倒入4 mL玻璃瓶中，直接取1.5 mL上層溶液，通過(guò)GC-MS分析脂肪酸甲酯的種類(lèi)和含量。GC-MS分析是在安捷倫7890A-5975C上進(jìn)行的。色譜柱為hp-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦；流速為1 mL·min-1；進(jìn)樣量為4 μL；分流比為50:1；電離方式為EI；電子能量為70 eV；源溫為250 ℃；掃描速率為1000 amu·S-1；掃描范圍為35～650 amu；氣化溫度為300 ℃；GC-MS接口溫度為250 ℃；GC升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，以10 ℃·min-1升至300 ℃，恒溫10 min。MS條件：電離方式為EI；電子能量為70 eV。

1.2.2 皂基甘油含量測(cè)試

參照國(guó)標(biāo)ISO 1066-1975，《肥皂的分析-甘油含量的測(cè)定-滴定法》進(jìn)行甘油含量的測(cè)試，本測(cè)試由檢測(cè)中心理化檢測(cè)組進(jìn)行[2]。

甘油的質(zhì)量百分含量可由下式給出：

式中：V0——測(cè)定時(shí)所移取體積，mL

V1——測(cè)定時(shí)耗用的0.125N氫氧化鈉溶液體積，mL

V2——空白實(shí)驗(yàn)時(shí)耗用的0.125N氫氧化鈉溶液體積，mL

T——0.125N氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確的當(dāng)量濃度

m——實(shí)驗(yàn)份的質(zhì)量，g

1.2.3 不飽和脂肪酸含量對(duì)皂基硬度的影響

(1)將油茶油、棕櫚油、椰子油按照一定比例稱(chēng)量，共計(jì)200 g(如表1所示)，依次加入反應(yīng)釜中進(jìn)行混合，設(shè)置反應(yīng)釜的溫度為45 ℃，攪拌20 min。

(2)將30 g分析純NaOH完全溶解于80 mL去離子水中，待氫氧化鈉溶液的溫度降低至40 ℃后，緩慢加入到裝有混合油脂的反應(yīng)器中，恒溫?cái)嚢?0 min，直至溶液呈現(xiàn)粘稠狀，將反應(yīng)后混合物倒入模具中，靜置，于38 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，每24 h測(cè)試其皂粒的硬度[3]。

表1 物料關(guān)系

注：實(shí)驗(yàn)編號(hào)按照OS-不飽和值-日期-英文縮寫(xiě)-批次的形式進(jìn)行編寫(xiě)，其中OS：油茶油冷制皂；D：減壓條件反應(yīng)；M：自然條件晾曬；V：真空條件晾曬。

1.2.4 減壓條件對(duì)皂基甘油含量的影響

(1)將油茶油、棕櫚油和椰子油按照一定比例稱(chēng)量，共計(jì)200 g，依次加入反應(yīng)釜中進(jìn)行混合，設(shè)置反應(yīng)釜的溫度為45 ℃，攪拌20 min，真空度為0.04 MPa。

(2)稱(chēng)取30 g分析純NaOH，完全溶解于80 mL去離子水中，待氫氧化鈉溶液的溫度降低至40 ℃后，緩慢加入到裝有混合油脂的反應(yīng)器中，恒溫?cái)嚢?0 min，真空度為0.04 MPa，直至溶液呈現(xiàn)粘稠狀，將反應(yīng)后混合物倒入模具中，靜置，于38 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行恒溫干燥，一周后測(cè)試其皂粒的甘油含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油(椰子油、棕櫚油和油茶油)化學(xué)組分分析

皂基的硬度是評(píng)價(jià)其品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)之一，而皂基的硬度與其原料中不飽和脂肪酸鈉的含量直接相關(guān)。例如：皂基中油酸鈉含量越高，皂基的柔軟度、泡沫力以及去污力越好。因此，需要確定各原料(椰子油、棕櫚油和油茶油)中不飽和脂肪酸的含量，然后通過(guò)測(cè)定皂基產(chǎn)品的硬度，建立不飽和度脂肪酸含量與硬度之間的定量關(guān)系。

圖1 三種油脂脂肪酸組成

基于此，首先對(duì)椰子油、棕櫚油和油茶油的化學(xué)成分進(jìn)行分析，先將油脂甲醇化，然后進(jìn)行GC-MS分析，分別得到椰子油、棕櫚油以及油茶油不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的含量如圖1所示，飽和脂肪酸含量以椰子油80.94%以上為最多，棕櫚油約近一半左右，而油茶油的不飽和脂肪酸含量80%以上。

2.2 原料不飽和度對(duì)皂基硬度影響分析

圖2 不飽和值與皂基硬度關(guān)系

圖3 單一油脂皂基硬度

2.3 不同干燥條件對(duì)皂基硬度的影響

由于冷制皂的脫水時(shí)間長(zhǎng)，分別采用自然干燥和真空干燥兩種方式對(duì)皂基進(jìn)行干燥處理，自然干燥采用每周測(cè)試一次硬度，真空干燥采用每天測(cè)試一次硬度，通過(guò)兩種方式的對(duì)比，確定冷制皂干燥的時(shí)間和周期。中OS-128-0814-M-Ⅰ和OS-114-0823-M-Ⅴ是通過(guò)自然干燥獲得的皂基硬度與干燥周期的關(guān)系，OS-128-0825-V-Ⅰ和OS-114-0825-V-Ⅴ是在45 ℃真空條件下獲得的皂基硬度與干燥周期的關(guān)系，通過(guò)對(duì)比2組不同干燥條件下皂基的硬度值，可以看出自然干燥15 d后才能測(cè)試其皂基硬度值，而真空干燥狀態(tài)下，5 d即可測(cè)試出皂基的硬度值，且在自然狀態(tài)下干燥的皂基硬度值在干燥周期達(dá)到40 d后趨于穩(wěn)定，而真空狀態(tài)下18 d后皂基硬度值就明顯高于自然狀態(tài)下40 d的數(shù)值。綜上所述，真空狀態(tài)可以明顯縮短皂基的干燥周期[4]。此外，相同條件下得到的皂基通過(guò)不同干燥方式的對(duì)比結(jié)果表明：真空干燥后皂基的硬度值相對(duì)于自然干燥所得皂基的硬度要高，真空條件下，水分?jǐn)U散更快更徹底，能在較短時(shí)間內(nèi)獲得符合硬度要求的皂基。

數(shù)據(jù)顯示，六組不同飽和脂肪酸含量的皂基硬度隨著自然狀態(tài)下干燥天數(shù)的增加而增加，且每組皂基硬度值在干燥33 d以后趨于穩(wěn)定，可以達(dá)到市面要求的硬度值，綜上所述，皂基自然干燥的狀態(tài)下干燥周期在35～40 d左右。

2.4 甘油含量對(duì)皂基硬度影響分析

由原料不飽和值與所得皂基測(cè)得的甘油含量的關(guān)系，可以看出，甘油的含量與原料不飽和值之間不存在線(xiàn)性關(guān)系，而甘油的調(diào)變主要依賴(lài)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的真空度相關(guān)，目前，實(shí)驗(yàn)室制備皂基裝置的真空度不可調(diào)，所以導(dǎo)致皂基中的甘油含量變化并不大。

3 結(jié) 論

(1)將油茶油、椰子油、棕櫚油作為制備皂粒的基礎(chǔ)油，以皂基硬度為指標(biāo)對(duì)混合油脂配比進(jìn)行設(shè)計(jì)，得出皂化反應(yīng)最佳條件為：油茶油45%、椰子油25%、棕櫚油30%，混合油脂不飽和值為114，皂化溫度為45 ℃，皂化時(shí)間30 min，NaOH的添加量為15.1 g，攪拌速度280 r/min。

(3)分別采用自然干燥和真空干燥兩種方式對(duì)皂基進(jìn)行干燥處理，確定冷制皂干燥的周期。結(jié)果表明，真空干燥可以明顯縮短皂基的干燥周期，干燥后皂基的硬度值相對(duì)于自然干燥所得皂基的硬度要高，可能是由于真空條件下，水分?jǐn)U散更快更徹底，能在25～27 d內(nèi)獲得符合硬度要求的皂基，且皂基自然干燥的狀態(tài)下干燥周期在35～40 d左右。

(4)減壓條件調(diào)節(jié)皂基產(chǎn)品中甘油含量的研究表明：甘油的含量與原料不飽和值之間不存在線(xiàn)性關(guān)系，而甘油的調(diào)變主要依賴(lài)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的真空度相關(guān)，目前，實(shí)驗(yàn)室制備皂基裝置的真空度不可調(diào)，所以導(dǎo)致皂基中的甘油含量變化并不大。