熒光材料鈷配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光傳感*

黃秋萍，韋勇強，曾振芳，韋友歡

(廣西民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西 崇左 532200)

近年來，羧酸化合物是合成配合物最常用的有機配體，因為它們具有多樣化的配位模式和剛?cè)嵝?。而易形成氫鍵是羧酸化合物在反應(yīng)時的特性，用于構(gòu)筑具有超分子結(jié)構(gòu)的新材料[1]。而芳香羧酸用作配體合成配合物時，芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)具有共軛π體系，容易形成π…π堆積和C-H…π相互作用，這將影響配合物的最終結(jié)構(gòu)。因此，芳香羧酸化合物因其多樣配位模式和較好的熒光性能被廣泛用于合成具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性質(zhì)的配合物[2-3]。其次，含雜原子如氮、氧或硫的芳香羧酸中的雜原子可以與金屬離子配位，豐富了配位模式，所合成的配合物其拓撲結(jié)構(gòu)新穎且多樣化，在吸附分離、藥物緩釋、催化、發(fā)光和傳感等方面都具有潛在應(yīng)用[4-6]。此外，在開發(fā)發(fā)光材料用于檢測重金屬離子的同時，合成更高靈敏度的探針材料是研究的重點。而金屬配合物因其具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，已成為熒光探針領(lǐng)域研究的熱點之一[7-9]。

在前期的研究工作中，作者報道了5-氨基間苯二甲酸錳配位聚合物的的相關(guān)研究成果[10]。為進一步研究金屬中心離子對晶體結(jié)構(gòu)以及傳感性能的影響，本文用硝酸鈷代替乙酸錳與5-氨基間苯二甲酸反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，合成了一個新型的鈷配合物[Co(C8H5NO4)(H2O)]n·2H2O，具有一定的藍色熒光性能，可作為光功能材料用于選擇性的檢測Mn2+離子。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

Agilent G8910A CCD單晶衍射儀，美國Agilent Technologies公司；Bruker Vector 22 FT-IR型紅外光譜儀，瑞士Bruker公司；RF-5301PC型熒光光譜儀，日本島津國際貿(mào)易公司。

所用化學(xué)試劑(分析純)，西隴化工股份有限公司。

1.2 配合物的合成

將5-氨基間苯二甲酸(0.0588 g，0.20 mmol)和Co(NO3)2·6H2O(1 mmol, 0.291 g)放入容積為30 mL的反應(yīng)釜中，加入甲醇(5 mL)和水(10 mL)，在室溫下攪拌至完全溶解，于80 ℃條件下反應(yīng)72 h。冷卻，過濾，濾液于室溫下自然揮發(fā)，15 d后得到紫色塊狀單晶。IR(KBr)：3419，3150，1617，1398，770，709，539，480 cm-1。元素分析(C8H11CoNO7，%)：理論值：C, 32.90; H, 3.77; N, 4.80。實驗值：C, 32.78; H, 3.81; N, 4.69。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

將樣品(0.15 mm×0.12 mm×0.11 mm)置于單晶衍射儀上，用MoKα輻射(λ=0.071073 nm)于293 K以ω-2θ掃描方式在3.53°≤θ≤28.5° (1)內(nèi)收集數(shù)據(jù)，用SADABS程序[11]進行Lp因子校正和吸收校正，利用帕特森法確定金屬離子的位置，后用理論加氫法確定氫原子位置，通過最小二乘法修正晶體結(jié)構(gòu)。計算工作用SHELXS-97、SHLEXL-97[11]和Olex2程序[12]完成。

1.4 熒光傳感測試

移取配合物的DMF溶液(濃度1×10-5mol/L)10 mL，再分別加入濃度為1×10-4mol/L的Cd2+、Co2+、Cr6+、Al3+、Mg2+、Mn2+、Pb2+、Fe3+、Cu2+、Ag+溶液2 mL，在278 nm的激發(fā)波長下依次測定上述混合溶液的熒光發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)表

單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示該配合物是三斜晶系，Pī空間群，其晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長、鍵角匯于表2。

配合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，該配合物是由CoII和5-氨基間苯二甲酸有機配體通過配位的方式結(jié)合形成配位聚合物，該結(jié)構(gòu)還含有兩個游離的溶劑水分子。從Co-O和Co-N鍵長和分子電中性可知鈷離子的化合價為+2。CoII中心離子與5-氨基間苯二甲酸的四個羧酸氧原子(Co1-O1=0.2093(2) nm，Co1-O2iii=0.2020(19) nm，Co1-O3ii=0.2162(19) nm，Co1-O4ii=0.2220(19) nm)配位，對稱碼：(i) x+1, y-1, z; (ii)-x, -y+1, -z+2; (iii) -x+1, -y+1, -z+1; (iv) x-1, y+1, z。另一個來自配體上的氨基氮原子(Co1-N1i=0.2241(2) nm)和一個水分子上的氧原子(Co1-O5=0.2057(2) nm)配位，為CoO5N六配位的八面體構(gòu)型。選取O2iii、O3ii、O4ii、O5為最佳二乘平面(平面方程：-0.7035x+0.5310y-0.4723z=-6.3052)，這四個原子偏離該平面的平均值為0.01003 nm，CoII偏離0.01221 nm，O1和N1i，分別位于平面上方和下方各0.21703 nm和0.21500 nm。因此，CoII所處的八面體幾何構(gòu)型略微扭曲。配合物的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖2所示，由鈷離子與配體中的羧酸氧原子及氨基氮原子配位延伸形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的2D網(wǎng)狀構(gòu)型。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角

注：Symmetry codes: (i) x+1, y-1, z; (ii) -x, -y+1, -z+2; (iii) -x+1, -y+1, -z+1; (iv) x-1, y+1, z。

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 配合物的二維網(wǎng)狀圖

2.2 配合物的紅外光譜分析

配合物的IR光譜如圖3所示，氨基的N-H和吡啶環(huán)上的=C-H伸縮振動峰分別出現(xiàn)在3419 cm-1、3124 cm-1，1617 cm-1、1389 cm-1分別是C=C、C-O伸縮振動峰，770 cm-1和709 cm-1為吡啶環(huán)上的C-H外彎曲振動峰。539 cm-1和480 cm-1分別是Co-O、Co-N的伸縮振動峰。

圖3 配合物的紅外吸收光譜圖

2.3 熒光傳感分析

在365 nm紫外燈照射下，一定濃度的溶液配合物(1×10-5mol/L)顯藍光，表明目標(biāo)配合物具有一定的發(fā)光性質(zhì)。在278 nm激發(fā)下測試了配合物DMF溶液的發(fā)射光譜，在415 nm出現(xiàn)了發(fā)射峰，如圖4所示。

圖4 配合物在不同金屬離子溶液中的發(fā)射光譜

圖5 配合物在不同金屬離子溶液中的發(fā)射強度(λ=421 nm)

基于配合物的潛在發(fā)光性質(zhì)，為探究不同金屬離子對其發(fā)光性質(zhì)的影響以及配合物對不同金屬離子的熒光傳感性能，以278 nm為激發(fā)波長，分別測定了混合溶液的發(fā)射光譜，如圖4所示。通過對比加入不同金屬離子后配合物熒光強度的變化，探究目標(biāo)配合物對不同金屬離子的傳感選擇性。從圖5中數(shù)據(jù)分析可知，不同金屬離子對配合物熒光發(fā)射強度具有不同程度的影響。當(dāng)加入1×10-4mol/L的Cr3+、Al3+、Pb2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+溶液2 mL時，配合物的熒光強度分別增強了68%、68%、21.6%、27%、21.6%、35%、2%。因此，Cr3+、Al3+可使配合物的熒光強度增強，這一特性可用于檢測水體中的Cr3+、Al3+。而在加入Cd2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+后，熒光強度不同程度地減弱，其中加入Mn2+后配合物的熒光減弱了42%，說明配合物作為熒光傳感檢測Mn2+具有良好的選擇性。

3 結(jié) 論

本文通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，通過溶劑熱法成功構(gòu)筑了以5-氨基間苯二甲酸為配體的鈷配合物[Co(C8H5NO4)(H2O)]n·2H2O熒光材料，并對其結(jié)構(gòu)進行表征，獲得單晶結(jié)構(gòu)。標(biāo)題配合物的中心離子(CoII)處于六配位環(huán)境，形成CoO5N八面體構(gòu)型。兩個聚合物中的中心離子均與配體上的氮、氧原子配位不斷延伸形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的2D網(wǎng)狀構(gòu)型，分子間通過范德華力以及N-H…O、C-H…O氫鍵弱作用形成三維結(jié)構(gòu)。因配合物具有一定的藍色熒光性能，作者們又進一步探討了不同金屬離子對配合物熒光性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，不同金屬離子對配合物的熒光強度有不同的影響，Mn2+離子對該配合物的熒光有一定的猝滅作用，可作為熒光傳感材料選擇性的檢測Mn2+。