污泥重金屬綠色淋濾劑研究進展

郭靜，宋文婷，楊倩，吝珊珊，李慶，程剛

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710600)

我國城鎮(zhèn)污水處理廠污泥產(chǎn)量已突破4 300萬t(以含水率80%計)，污泥產(chǎn)量的迅猛增加與其處理處置的矛盾十分突出[1]，如何將污泥妥善處置成為亟待解決的問題。污泥中富含有機質(zhì)、氮、磷、鉀、微量氨基酸及多種植物生長所需的微量元素，國外普遍將其土地利用以改良土壤并增強土壤肥效[2]，但污水處理過程中吸附或沉淀轉(zhuǎn)移至污泥中的少量重金屬會給污泥土地利用造成嚴重影響，直接施用將導(dǎo)致重金屬隨農(nóng)作物進入食物鏈，給動物和人體健康帶來傷害[3-4]。

所以，如何將污泥重金屬去除實現(xiàn)土地利用成為人們研究的熱點，常用的去除污泥重金屬的方法有物理法、化學(xué)法、生物法等。相比于物理法成本高、生物法作用時間長，化學(xué)淋濾技術(shù)以其淋濾劑選配可控、污泥重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)換高效、淋濾過程操作簡便等特點而備受關(guān)注[5-7]。淋濾劑的選擇對淋濾效果起著至關(guān)重要的作用，本文重點對小分子有機酸、螯合劑、表面活性劑等綠色淋濾劑及復(fù)合淋濾劑的研究進展進行綜述，對各種淋濾劑的作用效果、作用前后重金屬形態(tài)變化進行歸納和總結(jié)，并對未來研究方向與工程化應(yīng)用進行了展望。

1 化學(xué)淋濾技術(shù)與淋濾劑

化學(xué)淋濾技術(shù)去除污泥重金屬，主要是向污泥中投加淋濾劑，在降低污泥pH的同時，提高重金屬氧化還原電位，使重金屬由不可溶態(tài)化合物轉(zhuǎn)化為可溶的離子態(tài)或絡(luò)合態(tài)離子，經(jīng)固液分離進入淋濾液中，從而有效降低污泥中重金屬的含量[8]。不同淋濾劑對污泥酸化能力和對重金屬絡(luò)合能力的不同，以及與重金屬形成絡(luò)合物溶解性的不同[9]，都會影響淋濾劑對重金屬的溶出效率。眾多研究表明，具有強酸性或強絡(luò)合/螯合作用的淋濾劑對污泥重金屬的溶出效果較好[10]。

淋濾劑主要包括無機酸、有機酸、螯合劑、表面活性劑等。1975年，Scott等[11]率先報道了利用H2SO4去除污泥重金屬的研究，此后很長時間，無機酸淋濾去除污泥重金屬一直是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點。雖然使用無機酸淋濾效果顯著，但是強酸條件下對設(shè)備的要求較高、產(chǎn)生大量不可逆的酸消耗、中和酸浸液時需要大量的石灰增加處理費用、對污泥結(jié)構(gòu)的破壞及強酸條件下導(dǎo)致污泥營養(yǎng)物質(zhì)流失和酸根離子累積、不利于污泥土地利用等問題，使無機酸淋濾劑在現(xiàn)實應(yīng)用中受到限制[12-16]。

20世紀30年代乙二胺四乙酸(EDTA)被合成，EDTA因其具有強大的金屬絡(luò)合能力，是最常用的重金屬絡(luò)合劑。但李紅路等[17]研究指出EDTA 系列螯合劑具有難降解性，可能會對環(huán)境產(chǎn)生負面影響。Grcman等[18]指出EDTA會顯著增加重金屬及堿性元素Ca和Mg的滲濾風(fēng)險，導(dǎo)致地下水污染，所以應(yīng)避免EDTA的使用。二乙基三乙酸(NTA)是一種天然多羧基氨基酸類螯合劑，雖然可生物降解但有研究發(fā)現(xiàn)NTA為懷疑性致癌物質(zhì)，已被禁止使用[19]。針對無機酸及有毒有害淋濾劑存在的問題，持續(xù)尋找綠色淋濾劑已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的主要方向。

2 綠色淋濾劑分類及應(yīng)用

2.1 小分子有機酸

草酸、酒石酸、檸檬酸和乙酸等[20]小分子有機酸結(jié)構(gòu)簡單，易生物降解，不產(chǎn)生二次污染，是被普遍使用的綠色淋濾劑。小分子有機酸淋濾污泥重金屬，一方面是通過自身產(chǎn)生的H+和重金屬離子發(fā)生離子交換，提取污泥中大部分酸溶態(tài)重金屬，這和無機酸作用機理相似，但小分子有機酸的作用環(huán)境更加溫和，不會破壞污泥結(jié)構(gòu)；另一方面，小分子有機酸含有羥基和羧基等官能團，這些官能團是自由離子和污泥表面金屬的重要結(jié)合位點，可以與金屬形成外圈或內(nèi)圈絡(luò)合物，與重金屬具有較強的絡(luò)合能力。研究表明[21]，pH值為3～4時，草酸對Pb和Zn的去除率相對較高，對其它重金屬浸出率較低，乙酸對Cu、Ni浸出率可分別達79%，70%，而檸檬酸對Cu、Ni和Zn的浸出率均>90%。可欣[22]的研究表明酒石酸對Cd的浸出效果較好，可達91.3%，對Cu、Zn、Pb的浸出效果相對較差。Veeken等[23]的研究表明，檸檬酸對 Cu、Zn 的浸出效果比草酸更好，Cu、Zn 浸出率分別為 70%，90%。Wasay[24]對常用的 10 種有機酸進行對比實驗發(fā)現(xiàn)，檸檬酸對重金屬的萃取效果最好。前人研究結(jié)果表明，相較其他小分子有機酸，檸檬酸可減弱重金屬離子的專性吸附和電性吸附，從而更容易浸出重金屬。同時，檸檬酸是三元酸，不僅有更多的羥基和羧基，且具有更多的負電荷和表面積，可絡(luò)合更多重金屬，去除效果更加明顯。

Meulepas等[25]研究厭氧酸化淋濾對霍克-范-荷蘭城市污水處理廠剩余污泥中重金屬的浸出效果，結(jié)果表明，有80%～85%的Cu、66%～69%的Pb、87%的Zn、94%～99%的Ni和73%～83%的Cd被浸出。這主要是由于大分子有機物水解酸化成小分子脂肪酸和非脂肪酸，從而降低了體系的 pH 值[26-27]。在弱酸條件下，由于重金屬與質(zhì)子的離子交換和金屬沉淀的溶解作用，重金屬得到釋放；同時，小分子脂肪酸充當(dāng)絡(luò)合劑與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，提高了重金屬的去除率。

針對上述兩種有機酸的獲取方法，鑒于厭氧酸化產(chǎn)生有機酸所需時間較長，相關(guān)研究報道鮮見，多數(shù)人更加傾向于簡單高效的人工投加方法，但從降低成本角度分析，通過污泥自身厭氧水解產(chǎn)生小分子有機酸無疑是一種更具應(yīng)用前景的淋濾工藝。

2.2 螯合劑

EDDS是EDTA的異構(gòu)體，具有與EDTA相似的螯合能力，因其在環(huán)境中容易被降解受到廣泛關(guān)注。Schowanek等[28]通過BAS實驗表明，EDDS在28 d時的降解率達65%，參照OECD 301B標(biāo)準，EDDS為易降解螯合劑。胡忻等[29]研究表明，EDDS的淋濾效果為Cu為23%～39%，Zn為41%～42%，Cd為18%～24%，Pb為24%～44%。經(jīng)EDDS淋濾后，酸溶/可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬濃度明顯降低。Lukashauser等[30]用EDDS對污泥進行分批提取時，對Cu、Zn和Pb的提取效率為53%～80%，16%～50%和25%～52%，柱狀提取對Cu、Zn和Pb的提取效率為18%～26%，20%～64%和18%～91%。從EDDS和重金屬的穩(wěn)定常數(shù)看，EDDS對重金屬的淋濾效果應(yīng)為Cu>Ni>Cd>Zn>Pb，上述研究結(jié)果與理論基本一致，個別有出入的可能與重金屬在污泥中的存在形態(tài)有關(guān)。雖然EDDS對重金屬的去除效果好、易降解、不會帶來二次污染且可降低污泥中非穩(wěn)定態(tài)重金屬，但EDDS的價格較高，增加處理成本。

PESA是一種無磷非氮結(jié)構(gòu)水溶性聚合物，具有螯合多價金屬陽離子的性能，結(jié)構(gòu)不含氮磷元素，可生物降解性好，不會引起水體的富營養(yǎng)化，滿足低磷甚至無磷排放的環(huán)保新要求，是一種很有發(fā)展前途的綠色淋濾劑。魏剛等[31]對PESA的生物降解性研究表明，28 d時PESA的降解率達79.2%，參照OECD 301B標(biāo)準，PESA為易降解螯合劑。張麗華[32]研究發(fā)現(xiàn)，在pH=4時，PESA 對污泥中Cd、Zn、Pb、Ni、Cu、Cr的淋濾率分別為78%，73%，72%，60%，54%，36%，即淋濾效果為Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Cr。BCR連續(xù)提取法表明，PESA主要從水溶態(tài)、酸溶態(tài)、可還原態(tài)三種形態(tài)中提取重金屬，可氧化態(tài)可實現(xiàn)部分萃取。從理論上講，PESA淋濾重金屬的效果應(yīng)為Cu>Cr>Cd>Ni>Zn>Pb，但上述實驗結(jié)果與理論值存在偏差，這可能和污泥中重金屬的含量及存在形態(tài)有關(guān)。

GLDA又名GL-38，僅由L-GLDA組成，因D-GLDA不可生物降解。GLDA以味精為原料，48%重量比來自于天然植物產(chǎn)品，是目前羧酸基螯合劑中，唯一有一半碳原子是來自天然的碳原子，且GLDA的生態(tài)足跡遠遠小于其他螯合劑[33]。Schneider等[34]的研究表明L-GLDA在28 d天內(nèi)，降解率可達60% 以上，且降解產(chǎn)物對環(huán)境無不良影響。Suanon等[35]研究結(jié)果表明，與CA(檸檬酸)相比，GLDA的效果更好，在pH=3.3時，GLDA對Cd、Co、Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分別為83.9%，87.3%，81.2%，85.6%，89.3%和90.2%。此外，CA促進磷釋放，而GLDA則傾向于將磷保留在污泥中，有利于污泥土地利用。Wu等[36]的研究結(jié)果表明，在GLDA∶M(II)=3∶1和pH=4的條件下，可有效提取89%的Cd，82%的Ni和84%的Cu，對Zn的去除效果較差，因為Zn主要以殘渣態(tài)存在。徐大勇等[37]研究結(jié)果表明，CA對Cd、Cu、Pb 和 Ni的去除率可達80.25%，77.75%，64.66%和75.16%，GLDA對Cd、Cu、Pb 和 Ni的去除率可達80.57%，78.48%，64.84%和76.71%，GLDA 的淋濾效果優(yōu)于 CA。污泥經(jīng) CA 和 GLDA 淋濾后，污泥固相酸溶態(tài)重金屬含量下降 81%，殘渣態(tài)重金屬含量下降 52.1%。GLDA是近幾年被合成的新型螯合劑，因其綠色環(huán)保受到廣泛關(guān)注，但對GLDA淋濾效果的研究仍處于初始階段，應(yīng)對GLDA的淋濾機理及和其他淋濾劑復(fù)合淋濾效果進行深入研究。

上述研究多在弱酸性條件下進行，且大都使用無機酸調(diào)節(jié)pH，給污泥土地利用埋下安全隱患。優(yōu)選小分子有機酸代替無機酸調(diào)節(jié)pH，與新一代螯合劑復(fù)合淋濾，全面提升多種重金屬的絡(luò)合能力，應(yīng)成為今后研究的主要方向之一。

2.3 生物表面活性劑

生物表面活性劑是通過生物代謝而產(chǎn)生的，能很快被微生物100%降解，屬于綠色淋濾劑[38]。去除重金屬的機理一是與液相中的游離金屬離子絡(luò)合；二是通過降低界面張力使固相中重金屬離子與表面活性劑直接接觸[39]。葉濤等[40]研究結(jié)果表明，皂角苷∶檸檬酸為 5∶1時，對污泥中Cu、Pb和Zn的最高去除率分別可達 43.16%，32.45%和38.69%。4次淋濾后 Cu、Pb 和 Zn 的最高去除率分別為78.89%，77.08%和49.39%，增加淋濾次數(shù)，重金屬的各形態(tài)去除率逐漸升高，尤其是 Pb 中的殘渣態(tài)去除率增長明顯。Gusiatin等[41]研究了多皂甙淋濾壤質(zhì)砂土、壤土和粉質(zhì)粘土中重金屬的去除效率。實驗得出，單次淋濾之后，壤質(zhì)砂土(82%～90%)和壤土(67%～88%)的金屬去除率較高，粉質(zhì)粘土的去除率最低(39%～62%)。目前使用表面活性劑在污泥領(lǐng)域的研究不多，可以借鑒在土壤方面的研究成果，加強表面活性劑在去除污泥重金屬方面的研究。

2.4 復(fù)合淋濾劑

污泥中重金屬種類較多，單一淋濾劑不能去除多種重金屬且淋濾效果不佳，這就需要多種淋濾劑進行復(fù)合淋濾，這也是目前污泥淋濾技術(shù)研究的一個主導(dǎo)方向。平安等[42]研究有機酸(酒石酸、乙酸、檸檬酸和蘋果酸)和表面活性劑(SDBS、鼠李糖和皂素)復(fù)配對Cd、Pb、Zn的浸提效果，結(jié)果表明，0.5 mol/L 的酒石酸和質(zhì)量分數(shù)為 0.7%的皂素 1∶1復(fù)配時，對 Cd、Pb、Zn 的浸提率分別為87.62%，36.30%，20.67%。吳烈善等[43]研究單寧酸和檸檬酸復(fù)合淋濾對 Cd的浸提效果，單寧酸和檸檬酸單獨作用12 h對 Cd的去除率分別為59.08%，71.25%，10.0 mmol/L的單寧酸和0.6 mol/L的檸檬酸按1∶3的體積比復(fù)合淋濾，對 Cd的去除率可達 97.47%，淋濾效果明顯優(yōu)于單一淋濾劑。本課題組研究有機酸、螯合劑等多種淋濾劑的復(fù)合淋濾，對Cu、Pb、Zn、Ni、Cd的平均去除率達88%。

可見，復(fù)合淋濾劑的效率明顯高于單一淋濾劑，但由于污泥成分復(fù)雜，重金屬形態(tài)存在差異，目前還沒有明確的復(fù)配機制，需要深入開展這方面的研究，為復(fù)合淋濾劑的實際應(yīng)用提供理論支撐。

3 物理輔助化學(xué)淋濾技術(shù)

化學(xué)淋濾技術(shù)的物理輔助手段主要有超聲、微波、臭氧及熱堿法等[44-45]。微波通過裂解和變性作用、超聲通過機械剪切和空化作用、臭氧通過氧化作用、熱堿通過堿減弱微生物細胞壁對高溫的抵抗力作用，加速細胞裂解，將吸附于污泥內(nèi)的重金屬釋到液相中來。物理輔助化學(xué)淋濾可在極短時間內(nèi)有效提取土壤或底泥中的重金屬，研究指出[46]，相同回收率目標(biāo)下，超聲波可將傳統(tǒng)振蕩淋濾時間由12 h降至25 min。薛臘梅等[47]的研究表明，微波強化EDDS對 Cd、Pb、Zn 的去除率分別達到29%，89%，71%，比未引入微波的去除率分別提高8%，26%，33%，且淋濾時間從6 h縮短為10 min。微波淋濾后，重金屬的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)以及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)明顯降低，殘渣態(tài)增加，減輕了生態(tài)風(fēng)險。高珂等[48]研究了超聲強化淋濾技術(shù)以提高重金屬去除率，結(jié)果表明，超聲強化檸檬酸洗脫效果并不明顯，而對于強化皂角苷洗脫重金屬效果顯著，平均去除率提高了120.47%。李哲等[49]研究表明，熱堿解-水解預(yù)處理剩余污泥可實現(xiàn)污泥快速溶胞，釋放有機物，縮短水解酸化時間，提高酸化淋濾重金屬效率。李佳洋等[50]研究表明，臭氧投加初始濃度越大，臭氧流量越大，污泥細胞物質(zhì)溶出速率越快，從而縮短水解酸化時間。可見，物理手段的輔助可使化學(xué)淋濾技術(shù)更加快速高效地去除重金屬，同時非穩(wěn)定態(tài)的重金屬含量降低，穩(wěn)定態(tài)重金屬含量增加，降低生態(tài)風(fēng)險。

4 結(jié)束語

和單一淋濾劑作用相比，物理手段輔助復(fù)合淋濾劑能同時對多種重金屬快速、高效地浸出，大大降低污泥生態(tài)風(fēng)險，滿足污泥農(nóng)用標(biāo)準。隨著化學(xué)淋濾去除污泥重金屬技術(shù)的快速發(fā)展，研究污泥重金屬形態(tài)變化與去除機理，建立綠色淋濾劑的優(yōu)選、復(fù)配機制，開展淋濾液重金屬回收以及淋濾劑再生與循環(huán)利用研究，降低淋濾成本，優(yōu)化化學(xué)淋濾工藝條件，開發(fā)成套淋濾裝備，推進化學(xué)淋濾工程化應(yīng)用，將成為本領(lǐng)域重點關(guān)注的研究方向。