油基巖屑化學(xué)清洗技術(shù)研究進(jìn)展

蔣國(guó)斌，向啟貴，胡金燕，趙靚

(1.中國(guó)石油西南油氣田分公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都 610000；2.頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開(kāi)采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610000)

頁(yè)巖氣等非常規(guī)天然氣開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的油基巖屑(屬于危險(xiǎn)廢物)，若不妥善處理，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1]。目前，國(guó)內(nèi)外油基巖屑的處理技術(shù)均存在一定的局限性[2-3]，其中化學(xué)清洗技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低、可回收油等優(yōu)勢(shì)，但也存在清洗效率不高、產(chǎn)生清洗廢水、清洗劑普適性差等問(wèn)題，基于此，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者為攻克化學(xué)清洗技術(shù)的不足開(kāi)展了大量的研究。本文在剖析化學(xué)清洗機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了化學(xué)清洗技術(shù)在油基巖屑處理中的最新研究進(jìn)展，并對(duì)油基巖屑化學(xué)清洗技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景做了展望，以期為油基巖屑處理技術(shù)的選擇提供基礎(chǔ)支撐。

1 化學(xué)清洗機(jī)理

化學(xué)清洗技術(shù)主要采用以表面活性劑為主的清洗劑，利用表面活性劑的雙親性能，降低油相與清洗液的界面張力，改變固相表面的潤(rùn)濕性(親油→親水)，增大油在液相的溶解度，進(jìn)而達(dá)到油固分離目的[4]。

當(dāng)使用清洗劑清洗油基巖屑時(shí)，根據(jù)YOUNG方程，可知油基巖屑在平衡狀態(tài)時(shí)滿(mǎn)足式(1)。要使油滴從巖屑表面脫離，外力需要作兩個(gè)功(結(jié)合功W結(jié)和附著功W附)，其中結(jié)合功指將面積為1 cm2的純液體(油)拉開(kāi)所需做的功，附著功(粘附功)指將截面積為1 cm2的固液界面(巖屑與油的界面)拉開(kāi)所需做的功，分別見(jiàn)式(2)和(3)[5-6]。

cosθ=(σWS-σOS)/σOW

(1)

W結(jié)=2σOW

(2)

W附=σOW(cosθ+1)

(3)

其中，σow為油和清洗液的界面張力，mN/m；σos為油與巖屑的界面張力，mN/m；σws為清洗液與巖屑的界面張力，mN/m；θ為油在巖屑表面的接觸角。

當(dāng)σow明顯降低時(shí)，W結(jié)明顯變小，油滴與油滴之間易分離。但對(duì)于W附，θ也是重要影響因素之一，當(dāng)θ=0°時(shí)，W附=2σow=W結(jié)，油滴在巖屑表面完全鋪展，即完全潤(rùn)濕；當(dāng)θ=180°時(shí)，W附=0，油滴在巖屑表面完全不粘附(完全不潤(rùn)濕)，即從巖屑表面把油剝離下來(lái)，不需要做功；當(dāng)θ在0～180°之間時(shí)，θ越小，附著功越大，潤(rùn)濕性越好，見(jiàn)圖1。因此，油基巖屑化學(xué)清洗技術(shù)的主要清洗機(jī)理為：通過(guò)降低油和清洗液的界面張力，增大油在巖屑表面的接觸角，以降低結(jié)合功和附著功的大小，從而使油滴更容易從巖屑表面脫除。

圖1 油在巖屑表面的接觸角變化Fig.1 Variation in contact angle of oil on thesurface of cuttings

此外，清洗液的乳化和增溶作用可將油攜帶進(jìn)入液相中，也是油基巖屑脫油的主要機(jī)理。

2 化學(xué)清洗技術(shù)

根據(jù)清洗劑的結(jié)構(gòu)特征，油基巖屑化學(xué)清洗采用的清洗劑可分為表面活性劑水溶液、微乳液、納米乳液。

2.1 表面活性劑水溶液

表面活性劑水溶液是以表面活性劑為主體的水基清洗劑，表面活性劑由于其雙親(親水親油)分子結(jié)構(gòu)，易運(yùn)移至油水界面，從而改變其界面性質(zhì)，降低其界面張力；同時(shí)，通過(guò)表面活性劑對(duì)油的乳化作用，使巖屑上的油脫離表面[7]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)表面活性劑水溶液清洗油基巖屑進(jìn)行了大量研究(表1)。研究表明，常用的表面活性劑包括陰離子型(烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等)和非離子型(曲拉通X-100等)，表面活性劑水溶液處理油基巖屑后，殘?jiān)吐?殘油率)一般可降至2%以下，最佳條件可低于0.3%。另外，陳永紅等[8]采用化學(xué)破乳聯(lián)合絮凝沉淀法回收廢棄油基泥漿的油，回收率可達(dá)93%以上，最佳清洗參數(shù)見(jiàn)表1，且分離廢水經(jīng)混凝沉降后過(guò)濾可回用或外排。孫根行等[9]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素確定了清洗油基鉆屑的最佳條件：基油剝離劑濃度0.5 g/L，潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)劑濃度150 mg/L，滲透劑濃度50 mg/L，pH值為4左右，V除油劑∶V鉆屑=3∶1，洗滌溫度50 ℃，洗滌時(shí)間1.5 h，清洗后殘油率低于1%，且分離液可循環(huán)用于新的油基鉆屑稀釋。以上研究表明，表面活性劑水溶液在特定條件下對(duì)油基巖屑具有不錯(cuò)的處理效果，但清洗廢水的問(wèn)題依然未得到解決。

表1 表面活性劑水溶液清洗油基巖屑的效果Table 1 Effect of surfactant aqueous solution on cleaning oil-based cuttings

注：ABS為烷基苯磺酸鈉，SA為破乳劑，PAC為聚合氯化鋁，PAM為聚丙烯酰胺，CYJ-12為陰離子、非離子表面活性劑和有機(jī)溶劑、軟化劑復(fù)配所得，HBS-6為表面活性劑、醇和水合成的除油劑，SDS為十二烷基硫酸鈉，TX-100為曲拉通X-100，“-”代表文獻(xiàn)未給出數(shù)據(jù)。

2.2 微乳液

微乳液清洗劑是油、水、表面活性劑、助表面活性劑自發(fā)形成的均勻分散、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系；與表面活性劑水溶液相比，微乳液清洗劑具有粒徑小、超低界面張力、較強(qiáng)的增溶能力等優(yōu)勢(shì)[13]，因而表現(xiàn)出高效的清洗能力；與有機(jī)溶劑相比，具有不易燃、無(wú)閃點(diǎn)、低毒性等特征。微乳液一般可分為上相、中相、下相和單相微乳液，分別對(duì)應(yīng)Winsor Ⅰ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ、Winsor Ⅳ型，Winsor Ⅰ型是O/W微乳液與油相共存的多相體系；Winsor II型是W/O微乳液與水共存的多相體系；Winsor III型是油、水、雙連續(xù)微乳液共存的多相體系；Winsor IV型是單相微乳液[14]。目前微乳液已在三次采油、產(chǎn)層修復(fù)、油基鉆井液泥餅清除、洗滌劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13，15]。常用制備微乳液的表面活性劑包括陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型等[16-17]，助表面活性劑一般為短碳鏈脂肪醇(丙醇、丁醇等)，油一般為烷烴、白油等，無(wú)機(jī)鹽包括NaCl、CaCl2、KCl等。其中表面活性劑既有親水頭基(羧基、磺酸基等)，又有疏水尾基(碳?xì)滏I構(gòu)成)[4]，在清洗油基巖屑中起著關(guān)鍵作用。助表面活性劑能夠調(diào)節(jié)表面活性劑的表面活性及親水親油平衡值(HLB值)，還能降低界面張力，增加界面膜的流動(dòng)性[18]；研究表明，使用正丁醇時(shí)，微乳液體系的增溶能力較好，降低油-水界面張力的能力較強(qiáng)[19-20]。無(wú)機(jī)鹽類(lèi)會(huì)減弱表面活性劑極性基的水化程度，增加表面活性劑向油中的分配程度[21]。另外，隨著體系醇含量或鹽濃度增大，或者溫度的升高，微乳液相均會(huì)發(fā)生從Winsor Ⅰ→Winsor Ⅲ→Winsor Ⅱ型的改變[21-22]。

微乳液清洗油基巖屑的效果見(jiàn)表2。國(guó)內(nèi)學(xué)者位華等[23]率先將Winsor Ⅲ型微乳液用于清洗不同含油率的油基巖屑，殘油率均<5%，清洗液和基礎(chǔ)油分成兩相，清洗液可重復(fù)使用多次。隨后，李謙[24]使用Winsor Ⅳ型微乳液清洗含油鉆屑，殘油率可降至2%以下，當(dāng)微乳液體系增溶過(guò)量的礦物油后，通過(guò)離心分離，微乳液從Winsor Ⅳ型變成Winsor I型，進(jìn)而回收過(guò)量的油相。另外，當(dāng)除油劑與含油鉆屑的質(zhì)量比≥1∶1.5時(shí)，殘油率可降至1%以下，且殘余除油劑和脫除油均有一定的再利用價(jià)值[25-26]。當(dāng)使用CO2響應(yīng)型微乳液對(duì)配制的含油鉆屑進(jìn)行清洗，殘?jiān)吐蕛H為0.6%[27]。此外，衛(wèi)鵬程[28]研究了微乳液清洗模擬油基巖屑時(shí)，攪拌速度、清洗時(shí)間、清洗溫度對(duì)殘油率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)攪拌速度從10 r/min增大至50 r/min，殘油率從6.3%降低至0.6%；當(dāng)清洗時(shí)間從10 min增大至60 min，殘油率從9%降低至0.8%；當(dāng)清洗溫度從20 ℃增大至60 ℃，殘油率從7%降低至0.6%。以上研究表明，與表面活性劑水溶液相比，微乳液對(duì)油基巖屑具有更好的清洗效果，且微乳液清洗后通過(guò)體系發(fā)生的相態(tài)變化，有望實(shí)現(xiàn)清洗廢水的回用，這為清洗廢水的問(wèn)題提供了一定的解決思路。

表2 微乳液清洗油基巖屑的效果Table 2 Effect of microemulsion on cleaning oil-based cuttings

注：M表為烷基糖苷與平平加O-25按質(zhì)量比4∶1復(fù)配的表面活性劑質(zhì)量占比，M助為正丁醇的質(zhì)量占比，M油為甲苯的質(zhì)量占比，M鹽水為25%CaCl2的鹽水質(zhì)量占比，SDBS指十二烷基苯磺酸鈉，DMCHA指N，N-二甲基環(huán)己胺，D-OA為聚醚胺與油酸按摩爾比1∶2混合的乳化劑，AEO-9為脂肪醇聚氧乙烯醚，“-”代表文獻(xiàn)未給出數(shù)據(jù)。

2.3 納米乳液

納米乳液是一種均勻、透明的體系，具有較低的油/水界面張力(可低至0.001 mN/m)，因而表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕、鋪展和滲透性，可在較低的能量下使油水分離，達(dá)到脫油的效果[29]。與微乳液相似之處，納米乳液也分為4種類(lèi)型(Winsor Ⅰ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ、Winsor Ⅳ型)；與微乳液不同的是，納米乳液是非平衡體系，在制備過(guò)程中需要輸入能量，如超聲波、高溫高壓等[30]。目前僅有李家學(xué)和Ye等[30-31]開(kāi)展了納米乳液清洗油基巖屑的研究，通過(guò)選用不同配比下的表面活性劑、助表面活性劑和水的混合物，與正辛烷按(1∶9)～(5∶5)比例混合，在10～100 Hz頻率超聲波振蕩后得到Winsor Ⅳ型單相納米乳液NR-A；其粒徑D90為11 nm，油水界面張力僅為1.35 mN/m，體系Zeta電位>-50 mV；納米乳液NA-R與頁(yè)巖氣含油鉆屑混合后，在0.5%加量下常溫?cái)嚢?0 min，油相脫附率達(dá)到95.7%，脫附后油相可回用作配漿基油，可實(shí)現(xiàn)含油廢物的安全高效資源化治理。由此可發(fā)現(xiàn)，納米乳液對(duì)油基巖屑具有良好的處理效果，但由于其配制較為復(fù)雜，因而難以工業(yè)化應(yīng)用。

3 化學(xué)清洗復(fù)合技術(shù)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)化學(xué)清洗技術(shù)處理油基巖屑開(kāi)展了大量的研究工作，但單獨(dú)使用化學(xué)清洗技術(shù)處理油基巖屑，存在清洗劑用量過(guò)大、清洗效率不高、清洗效果還有待提高、產(chǎn)生清洗廢水等問(wèn)題，因而將化學(xué)清洗技術(shù)與其它處理技術(shù)聯(lián)合處理油基巖屑成為研究熱點(diǎn)。化學(xué)清洗復(fù)合技術(shù)主要包括物理-化學(xué)清洗、化學(xué)清洗-生物處理、物理-化學(xué)清洗-生物處理。

3.1 物理-化學(xué)清洗

由于超聲波可在液體中產(chǎn)生聲空化作用，空化氣泡突然閉合時(shí)發(fā)出的沖擊波可在其周?chē)a(chǎn)生100 MPa以上的壓力，進(jìn)而對(duì)污物層進(jìn)行反復(fù)沖擊，提高清洗效果；另外，微波的穿透性好，能均勻且快速的進(jìn)行加熱，節(jié)能高效。因此將超聲波/微波與化學(xué)清洗聯(lián)合使用，可獲得更好的處理效果。

王嘉麟等[32]對(duì)比了有超聲波和無(wú)超聲波的環(huán)境下，使用WY-2型破乳劑清洗廢棄油基泥漿的效果，發(fā)現(xiàn)使用超聲波處理3 min后，油基泥漿的除油率從53.6%提高至77.8%。田浩等[33]采用物理-化學(xué)相結(jié)合的方法對(duì)油基泥漿進(jìn)行處理，最佳除油率可達(dá)到86%，并獲取了最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。李廣環(huán)等[34]采用超聲輔助清洗的新技術(shù)處理含油鉆屑，在加熱溫度55 ℃、超聲時(shí)間10 min、清洗劑加量7.5 g/L的條件下，油的回收率可達(dá)95%以上，殘油量<1%，含清洗劑的廢水可以繼續(xù)作為清洗液清洗含油鉆屑。黃嘉寶[35]將超聲波和微波技術(shù)分別與SDS清洗劑進(jìn)行耦合，發(fā)現(xiàn)采用超聲波-SDS耦合處理技術(shù)的脫油效果最好，在SDS濃度為9.0 mmol/L，添加比例為7∶1，超聲起始溫度、功率和時(shí)間分別為20 ℃、100 W和50 min的操作條件下獲得的脫油率高達(dá)85%，殘?jiān)吐?2%。王曼琳等[36]將超聲波與pH敏感型表面活性劑聯(lián)合使用，探究了不同因素對(duì)清洗含油鉆屑效果的影響，并獲得了最佳清洗條件，且在此條件下清洗2次后，鉆屑含油量可降低至0.82%。另外，中石化鉆井工藝研究院還設(shè)計(jì)了一套處理能力5 m3/h的油基鉆屑隨鉆處理裝置，并在勝利油田渤頁(yè)2HF井等3口頁(yè)巖油井中應(yīng)用，該技術(shù)先采用物理脫液裝置可使井底上返的鉆屑中油基鉆井液回收率高于90%，再采用清洗劑干粉清洗，處理后殘油率<1%[37]。綜上，對(duì)油基巖屑預(yù)先進(jìn)行物理脫液，以及聯(lián)合超聲波或微波技術(shù)，均有助于化學(xué)清洗效能的提高，但還未見(jiàn)將超聲波或微波技術(shù)與微乳液或納米乳液清洗聯(lián)合使用的研究，未來(lái)可往該方向開(kāi)展一定的研究。

3.2 化學(xué)清洗-生物處理

采用化學(xué)清洗技術(shù)處理油基巖屑后，一般可降至2%以下，但若要進(jìn)一步降低含油率，繼續(xù)采用化學(xué)清洗技術(shù)存在成本過(guò)高等問(wèn)題，而微生物處理技術(shù)通過(guò)微生物的能量代謝分解有機(jī)物，具有成本低廉的優(yōu)勢(shì)。為此，何煥杰等[3]研制了一種油基鉆屑常溫清洗-微生物聯(lián)合處理技術(shù)，并對(duì)4口井的油基鉆屑進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，清洗工藝參數(shù)為：OCQJ-1用量為5%，OCXJ用量為0.4%，攪拌速度為 200 r/min，攪拌時(shí)間為10 min，離心速度為3 000 r/min，離心時(shí)間為5 min，清洗后油相回收率超過(guò)85%，殘油率<2%，再經(jīng)生物深度處理30 d后，殘油率降至0.3%以下。綜上，化學(xué)清洗與生物處理技術(shù)聯(lián)合處理油基巖屑的效果很好，但類(lèi)似研究很少，主要是由于微生物處理周期長(zhǎng)，受外界環(huán)境影響較大，較難投入工業(yè)應(yīng)用。

3.3 物理-化學(xué)清洗-生物處理

將物理技術(shù)、化學(xué)清洗、生物處理這3種技術(shù)耦合使用，可充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)最佳的處理效果。李學(xué)慶等[38]將甩干除油、高效除油劑化學(xué)處理和微生物處理技術(shù)有機(jī)集成在一起，并對(duì)新疆油田阜東081井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，共處理含油鉆屑約150 t，回收油基鉆井液40 t，殘油率可降至1.17%。陳紅碩等[39]對(duì)油基巖屑采用“高效剝離-強(qiáng)化浮選-油分回收”工序處理后，油類(lèi)回收率可高達(dá)96%以上，殘油率可降低至2.5%，再對(duì)尾砂進(jìn)行50 d的堆肥處理，殘油率可降低至0.12%。由此表明，物理-化學(xué)清洗-生物處理技術(shù)對(duì)油基巖屑具有很好的處理效果，且可實(shí)現(xiàn)油的回收利用，其關(guān)鍵在于如何成本較低的前提下，優(yōu)化其工藝參數(shù)，發(fā)揮其最大協(xié)同優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)化學(xué)清洗技術(shù)處理油基巖屑開(kāi)展了大量的研究工作，研究表明清洗劑類(lèi)型、清洗條件、是否與其它技術(shù)聯(lián)用等因素對(duì)清洗效果均有較大的影響，經(jīng)化學(xué)清洗后，油基巖屑?xì)堅(jiān)吐室话憧山抵?%以上，當(dāng)聯(lián)合物理和生物處理技術(shù)時(shí)，可將殘油率降至0.12%。另外，化學(xué)清洗技術(shù)在油基巖屑處理領(lǐng)域能否推廣應(yīng)用主要取決于以下幾方面：①能否簡(jiǎn)化實(shí)現(xiàn)高效清洗的操作條件，目前往往需要經(jīng)過(guò)很多操作步驟或是處于高溫條件，才能實(shí)現(xiàn)較低的殘油率(如<0.3%)；②油是否能實(shí)現(xiàn)回收利用，回收的油可能含有雜質(zhì)，難以直接回用，需要進(jìn)一步提純；③能否解決清洗廢水的問(wèn)題，化學(xué)清洗不可避免會(huì)產(chǎn)生清洗廢水，若能實(shí)現(xiàn)清洗廢水回用，將會(huì)大大降低處理成本。

此外，由于微乳液相比于表面活性劑水溶液具有更好的清洗效果，相比于納米乳液，不需要添加外部能量，可自發(fā)形成。鑒于此，今后可加強(qiáng)微乳液清洗油基巖屑的研究，比如：①開(kāi)發(fā)高效、綠色、成本低廉的微乳液清洗劑，如采用Gemini表面活性劑或烷基糖苷等綠色表面活性劑配制微乳液，以提高清洗效果；②進(jìn)一步優(yōu)化微乳液清洗油基巖屑的工況，研究清洗條件(微乳液各組分、溫度、pH等)對(duì)清洗效果的影響；③開(kāi)展微乳液清洗技術(shù)與其它技術(shù)(物理、生物技術(shù))耦合處理油基巖屑的研究，同時(shí)進(jìn)一步研究清洗廢水的回用技術(shù)；④剖析微乳液清洗油基巖屑的機(jī)理。