固體氧化物燃料電池膜電解質(zhì)的研究進(jìn)展

尹俊，郭為民，2，3，樂(lè)志文，黃榮洲，奉少東

(1.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學(xué) 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006；3.廣西科技大學(xué) 廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006)

固體氧化物燃料電池(SOFCs) 作為能量轉(zhuǎn)換裝置，其工作方式是在高溫下將化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)發(fā)電系統(tǒng)。優(yōu)點(diǎn)是由于其較高的電轉(zhuǎn)換效率，環(huán)境友好性和燃料靈活性而引起了很多關(guān)注[1-3]。降低SOFC的工作溫度到500～700 ℃的范圍可以提高長(zhǎng)期性能的穩(wěn)定性，擴(kuò)大材料選擇，降低成本并提高系統(tǒng)的啟動(dòng)速度[4]。還可以減少電極燒結(jié)，電解質(zhì)和電極之間的界面擴(kuò)散以及SOFC組件中的熱應(yīng)力，從而延長(zhǎng)系統(tǒng)的壽命[5]。為了能夠在較低溫度(<800 ℃)下操作SOFC，其中一個(gè)選擇是使用薄電解質(zhì)[6]。本文將從電解質(zhì)薄膜材料的選擇及電解質(zhì)薄膜制備方法及工藝進(jìn)行綜述。

1 電解質(zhì)材料的選擇

電解質(zhì)材料是SOFC所有組分中的重要組分之一，選擇適配且性能優(yōu)越的電解質(zhì)可以增強(qiáng)電池的性能和降低其工作溫度。目前，圍繞優(yōu)化電解質(zhì)材料的制備工藝，摻雜材料的改性，發(fā)現(xiàn)新的高效電解質(zhì)材料，已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作。

1.1 傳統(tǒng)電解質(zhì)

螢石結(jié)構(gòu)由位于體心位置的金屬陽(yáng)離子和簡(jiǎn)單的立方堆積的O2-組成的晶體。其結(jié)構(gòu)最具特點(diǎn)的就是有較大的“自由體積”，可以大范圍的對(duì)陽(yáng)離子格位進(jìn)行取代。

ZrO2是研究最深入的導(dǎo)氧固體電解質(zhì)之一，化學(xué)穩(wěn)定性良好，高溫下有很高的氧離子傳導(dǎo)性。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)在ZrO2基電解質(zhì)材料中，是最為常用的電解質(zhì)材料之一[7]。

從室溫到熔點(diǎn)純的CeO2均為立方螢石結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)，離子導(dǎo)電率可以忽略不計(jì)，為了使其可以作為SOFC電解質(zhì)材料，純的CeO2經(jīng)過(guò)摻雜后，在高溫下才具有較高的O2-電導(dǎo)率和較低的電導(dǎo)活化能。

圖1 CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)Fig.1 Cubic fluorspar structure of CeO2

純的Bi2O3在不同條件和溫度下呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)，有六種相存在。當(dāng)其接近熔點(diǎn)溫度為825 ℃下表現(xiàn)出較好的O2-導(dǎo)電性，電導(dǎo)率為1 S/cm。但Bi2O3基電解質(zhì)有一個(gè)致命缺點(diǎn)是在低氧分壓下會(huì)分解為金屬鉍，從而會(huì)極大影響電解質(zhì)材料的性能，所以限制了其在電解質(zhì)材料的應(yīng)用。

1.2 新型電解質(zhì)

磷灰石型鑭硅酸鹽(ATLS)和磷灰石型鑭鍺酸鹽(ATLG)，作為中溫SOFC的新型電解質(zhì)，由于其較好的離子電導(dǎo)率、環(huán)境友好性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及低加工成本等優(yōu)勢(shì)，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[8-10]。因其特殊間隙結(jié)構(gòu)，使其具有高的氧離子電導(dǎo)率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的在磷灰石型導(dǎo)體中，ATLG在類似溫度下具有比ATLS更高的導(dǎo)電率，在高溫下Ge的損失，使ATLS比ATLG有更深入的研究。Yin等[11]通過(guò)使用LiCl、LiCl/NaCl混合物(質(zhì)量比1∶1)作為熔鹽，通過(guò)簡(jiǎn)便的MSSM成功合成了具有磷灰石結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量La9.33Ge6O26粉末。以 LiCl作為熔鹽合成的粉體在850 ℃下燒結(jié)后其電導(dǎo)率為2.3×10-2S/cm，活化能為1.02 eV。以LiCl/NaCl混合物作為熔鹽合成的粉體在850 ℃下燒結(jié)后其電導(dǎo)率為4.9×10-2S/cm，活化能為0.99 eV。

2 電解質(zhì)膜的制備方法及工藝

為了降低SOFC的工作溫度，選擇更薄的電解質(zhì)來(lái)降低歐姆損耗，制備能夠達(dá)到降低操作溫度和提高電池效率的目的電解質(zhì)薄膜是SOFCs的關(guān)鍵工藝之一[12]，電解質(zhì)的薄膜化技術(shù)是近年研究的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

2.1 化學(xué)法

2.1.1 化學(xué)氣相沉積法(CVD) CVD方法是分子級(jí)制膜方法，利用反應(yīng)物在氣相狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基底表面擴(kuò)散吸附，然后沉積生成固體薄膜的技術(shù)。Erik等[13]通過(guò)CVD/EVD工藝進(jìn)行YSZ密度細(xì)化之后，沉積5 h后獲得致密且氣密的YSZ層，在精制過(guò)程完成后得到4～7 μm的YSZ薄膜。CVD/EVD期間的平均膜生長(zhǎng)速率約為1.14 μm/ h。CVD方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)襯底表面形狀無(wú)特殊要求，制膜速度可控，可以重復(fù)制備致密且厚度均勻、純度高的薄膜。然而，其缺點(diǎn)是CVD反應(yīng)所需的溫度高、生產(chǎn)效率低，在膜形成過(guò)程中產(chǎn)生具有腐蝕性的氣體且設(shè)備技術(shù)昂貴等問(wèn)題。

2.1.2 電化學(xué)氣相沉積法(EVD) EVD是CVD工藝改進(jìn)而來(lái)，其原理是依靠電勢(shì)梯度的驅(qū)動(dòng)力促使薄膜的生長(zhǎng)，在多孔基片上積淀從而得到致密薄膜的一種技術(shù)。美國(guó)的Westinghouse公司在CVD的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了EVD的制膜方法，這也是美國(guó)的Westinghouse公司進(jìn)行批量制作管狀燃料電池的核心方法[14-15]。由于EVD是CVD工藝改進(jìn)而來(lái)，所以CVD方法的優(yōu)點(diǎn)EVD同樣具備，包括可控的制膜厚度及速率，可以重復(fù)制備厚度均勻致密的薄膜，對(duì)基底形狀無(wú)特殊需求，其制備的薄膜附著力強(qiáng)。然而，由于對(duì)工作溫度和真空的高要求，設(shè)備復(fù)雜且昂貴，需要預(yù)先準(zhǔn)備合適的基板材料，并且低沉積速率的缺點(diǎn)限制了該技術(shù)的推廣和商業(yè)應(yīng)用。

2.1.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法制備薄膜的理論基礎(chǔ)是利用膠體的分散體系來(lái)完成。該方法是把金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物溶液在常溫或近似常溫中加水分解，經(jīng)縮合反應(yīng)而成溶膠，再進(jìn)一步聚合生成凝膠，最后經(jīng)熱處理從而形成氧化物薄膜。Gestel等[16]采用溶膠-凝膠法成功制備了YSZ 電解質(zhì)薄膜，溶膠由金屬有機(jī)物正丙醇鋯及丁醇釔配備而成，在NiO-YSZ陽(yáng)極上浸涂溶膠后在500 ℃下進(jìn)行熱處理操作2 h，重復(fù)操作2次，最后在1 400 ℃下共燒結(jié)5 h，制成 YSZ 電解質(zhì)薄膜，所制得的YSZ 電解質(zhì)薄膜厚度約為2 μm。溶膠-凝膠技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于設(shè)備簡(jiǎn)單，制膜操作過(guò)程溫度低，所制得薄膜厚度非常薄，但其缺點(diǎn)是制膜過(guò)程復(fù)雜周期性長(zhǎng)，工藝效率低，而且干燥過(guò)程中膜極易開(kāi)裂，致密性不太好。

2.1.4 噴霧熱解法 在噴霧熱解技術(shù)中，通常將前體溶液霧化成氣溶膠，然后將其導(dǎo)向加熱基底，在基底上形成薄膜。該薄膜沉積方法簡(jiǎn)單，成本有效，并且可以使用多種前體。通過(guò)前體溶液可以容易的控制膜的組成。通過(guò)噴霧熱解可以沉積致密和多孔結(jié)構(gòu)，甚至在放大設(shè)備時(shí)也可以在大型基板上沉積。Reolon等[17]通過(guò)噴霧熱解法制備了CGO電解質(zhì)膜，并發(fā)現(xiàn)霧化前體溶液的空氣流速會(huì)影響成膜質(zhì)量。膜沉積12個(gè)循環(huán)時(shí)，在650 ℃下達(dá)到的最大功率密度為510 mW/cm2，得到厚度平均值為3.30 μm的薄膜。

2.2 物理法

2.2.1 物理氣相沉積法(PVD) PVD的主要方法包括磁控濺射法和射頻濺射法。其原理是將制膜材料以物理方法氣化，再在基底表面沉積成膜的一種薄膜制備技術(shù)。Wang等[18]通過(guò)磁控濺射法制備用于陽(yáng)極負(fù)載的SOFC的YSZ膜。發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極基板的表面形態(tài)對(duì)濺射膜的質(zhì)量具有非常重要的影響。通過(guò)施加陽(yáng)極功能層并使陽(yáng)極表面光滑，在1 250 ℃下沉積的YSZ薄膜燒結(jié)4 h，成功地制造了厚度為10 μm的致密且均勻的YSZ膜。Wang等[19]使用射頻濺射在1 000 ℃ 下進(jìn)行后退火制備高質(zhì)量LSGM薄膜，厚度為3.8 μm。在800 ℃下，電池達(dá)到1.38 W/cm2的最大功率密度。物理氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)主要在于其成膜效率快，操作溫度低、過(guò)程易控制等。但缺點(diǎn)也很明顯，主要在于難以在復(fù)雜的基底表面沉積成膜以及成膜的比例不易控制，其操作條件相對(duì)困難，設(shè)備復(fù)雜且昂貴，使得此方法在工業(yè)化制造上有局限性。

2.2.2 等離子噴涂(PS) 等離子噴涂法是一種利用載氣來(lái)運(yùn)輸以加熱至熔化或半熔化狀態(tài)的固體顆粒原材料，然后在基底上凝固成膜。其優(yōu)點(diǎn)是所形成的薄膜具有高致密性，快速沉積速度，對(duì)基底沒(méi)有限制且環(huán)境污染小。但設(shè)備昂貴，不易工業(yè)化生產(chǎn)。Gao等[20]采用大氣等離子噴涂技術(shù)結(jié)合的固態(tài)反應(yīng)制備致密的La10(SiO4)6O3電解質(zhì)涂層。在熱處理后研究涂層的電性能。氫氣流速的增加導(dǎo)致孔隙率顯著降低。在這些磷灰石型鑭硅酸鹽中，使用3 L/min的低氫氣流速，實(shí)現(xiàn)了在900 ℃下測(cè)量的最高電導(dǎo)率為 2.4 mS/cm。

2.2.3 脈沖激光沉積(PLD) 脈沖激光沉積是一種利用激光的高能脈沖對(duì)固體靶進(jìn)行轟擊，然后物質(zhì)從靶中分離沉積在基底上，形成薄膜的一種技術(shù)。Qian等[21]利用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)在Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)電解液上制備致密的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)薄膜。在650 ℃時(shí)功率密度值為616 mW/cm，在550 ℃時(shí)功率密度值為262 mW/cm2。PLD方法被證明是一種低加工溫度的前瞻性技術(shù)，用于沉積SOFC的高質(zhì)量薄層。所得薄膜具有密度均勻、沉積速率快、對(duì)基材要求低、污染小的優(yōu)點(diǎn)等。缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴，不易于大規(guī)模生產(chǎn)。Hwang等[22]系統(tǒng)研究了PLD制備LSGM電解質(zhì)薄膜的難點(diǎn)，并通過(guò)優(yōu)化靶組成和基板溫度成功制備出高質(zhì)量的LSGM薄膜。該電池具有出色的輸出性能，在600 ℃時(shí)最大功率密度約為1.1 W/cm2。

2.3 陶瓷粉末工藝法

2.3.1 流延成型法 流延法又稱帶式澆注法或刮刀法，將陶瓷粉末中加入溶劑等添加劑混合成分散且均勻漿料，再在流延設(shè)備上按所需要求用刮刀將漿料刮涂在設(shè)備專用的基帶上，經(jīng)干燥后、燒結(jié)成膜。該方法工藝成熟生產(chǎn)效率高，操作簡(jiǎn)單成本較低。Jin等[23]通過(guò)流延成型和共燒結(jié)技術(shù)在1 400 ℃下燒結(jié)5 h后，制備出10 μm厚的致密SSZ電解質(zhì)層和具有連續(xù)孔隙率梯度的NiO-SSZ陽(yáng)極層。組裝成的單電池的開(kāi)路電壓接近1.1 V。最大功率密度在600，650，700，750，800 ℃下，分別為0.15，0.30，0.51，0.70，1.00 W/cm2。

2.3.2 絲網(wǎng)印刷法 絲網(wǎng)印刷法是利用陶瓷粉末中加入溶劑等添加劑混合成分散且均勻漿料，之后用刮板通過(guò)絲網(wǎng)在基底表面涂覆，若需要不同層數(shù)的印刷，重復(fù)操作即可，再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)成膜。和流延法很相似。該方法以其操作簡(jiǎn)單、成本低、周期短等優(yōu)點(diǎn)著稱，與流延法相比，絲網(wǎng)印刷可在曲面或不規(guī)則的基底表面上操作。Lee等[24]采用絲網(wǎng)印刷法合成電解質(zhì)材料BaCe1-xFexO3-δ(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)薄膜，所有薄膜的厚度為25～30 μm。在x=0.2時(shí)，BaCe1-xFexO3-δ薄膜測(cè)量的最高電導(dǎo)率為2.98×10-4S/cm，活化能為0.23 eV。

2.3.3 浸涂法 浸涂法是通過(guò)控制基底浸入漿料的次數(shù)，在燒結(jié)后得到所需厚度的薄膜。該方法制備納米級(jí)厚度的薄膜，且對(duì)基底表面形狀沒(méi)有要求，方法簡(jiǎn)便且方便進(jìn)行表面改性。Tan等[25]通過(guò)浸涂法在NiO-YSZ陽(yáng)極支撐管上成功制備了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)電解質(zhì)薄膜，薄膜厚度約為50 μm。其組成單電池開(kāi)路電壓(OCV)約為1.1 V，在燃料電池運(yùn)行中最大功率密度(MPD)分別在700 ℃和500 ℃下為0.782，0.1 W/cm2。Shi等[26]通過(guò)真空漿料沉積技術(shù)制備的致密薄YSZ電解質(zhì)膜，這是一種基于漿料涂層的新型真空沉積技術(shù)，在NiO-YSZ基板上制備薄的YSZ電解質(zhì)膜。通過(guò)真空沉積制備的電池的極化電阻從1.27 Ω/cm2降至0.89 Ω/cm2，這導(dǎo)致在800 ℃下峰值功率密度從249 mW/cm2增加292 mW/cm2。與傳統(tǒng)的漿料涂覆方法相比，真空方法顯著降低了界面極化電阻并改善了電池性能。

2.3.4 離心沉積法 離心沉積法是把粉體分散到有機(jī)溶劑中配制成懸濁液，然后在放置基底的離心管中加入一定量懸濁液，離心管快速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力使懸濁液中粉體顆粒沉降，在基底表面均勻沉積，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后形成致密薄膜。Guo等[27]采用離心沉降法和共燒結(jié)法制備了約11 μm SDC/15 μm LSGM/13 μm SDC復(fù)合電解質(zhì)薄膜，電解質(zhì)薄膜致密無(wú)裂紋和連通微氣孔，SDC電解質(zhì)薄膜與陽(yáng)極和陰極接觸緊密，電池材料共燒結(jié)匹配性能好，符合電池制備的基本要求。電池在800 ℃最大輸出功率密度為0.92 W/cm2，800 ℃電池極化電阻和歐姆電阻分別為0.11 Ω·cm2和0.092 Ω·cm2。Sun等[28]通過(guò)離心沉積法在多孔陽(yáng)極基板上成功制備了厚度為30 μm的LSGM電解質(zhì)薄膜。研究并優(yōu)化了漿料旋涂的幾個(gè)重要工藝參數(shù)及其對(duì)制備的LSGM薄膜的影響，乙基纖維素作為粘合劑的含量為5%，松油醇作為改性劑的含量為5%，最佳涂層數(shù)為9次，最佳的沉積后燒結(jié)溫度為1 400 ℃，持續(xù)4 h。

2.3.5 干壓法 干壓法是一種簡(jiǎn)單、可重復(fù)且極具成本效益的方法，先制備一級(jí)生坯其原料采用陽(yáng)極或陰極粉體，再在所制好的一級(jí)生坯上覆蓋電解質(zhì)粉體，經(jīng)共壓后得到電解質(zhì)薄層。與其他技術(shù)相比，該技術(shù)簡(jiǎn)單，快速且非常經(jīng)濟(jì)。Ding等[29]通過(guò)干壓法和噴霧干壓法在多孔NiO-GDC基板上成功制備了厚度范圍在1～75 μm的GDC電解質(zhì)膜。所有的GDC電解質(zhì)膜都是致密的并且很好地粘附到多孔NiO-GDC基板上，氣密性良好。

2.3.6 氣溶膠沉積法[30]一種基于細(xì)顆粒的碰撞粘附用于制造和厚陶瓷層的微圖案化的新沉積技術(shù)，稱為氣溶膠沉積(AD)方法，氣溶膠沉積方法也稱為真空冷噴涂(VCS)。在沉積過(guò)程中保持在真空下，是亞微米陶瓷粉末與載氣混合以形成氣溶膠流，通過(guò)微孔噴嘴噴射并沉積在沉積室中的基板上。Wang等[31]使致密電解質(zhì)陶瓷 Sm0.2Ce0.8O3-δ(SDC)薄膜通過(guò)氣溶膠沉積(AD)成功沉積在NiO-SDC陽(yáng)極基板上，氧氣作為載氣，基板溫度范圍從室溫到300 ℃。在22 min的沉積時(shí)間，獲得具有1.5 μm的均勻厚度和約67 nm的晶粒尺寸的SDC膜。組成的單電池的開(kāi)路電壓(OCV)從0.81 V降至0.59 V，工作溫度從500 ℃升至700 ℃而最大功率密度(MPD)從0.01 W/cm2升至0.34 W/cm2。AD方法具有重要的優(yōu)點(diǎn)，如高沉積速率，低操作溫度，低溫下形成致密的薄膜，由于RTIC工藝，主要材料組成和晶體結(jié)構(gòu)保留在沉積的薄膜中，可以在任何種類的基板材料上沉積固體形式的材料陣列。

2.3.7 電泳沉積(EPD)[32]電泳沉積法是在外電場(chǎng)作用下電解質(zhì)粉體顆粒吸附溶液中的氫離子，形成帶電膠體粒子，粒子在電極襯底上沉積，形成均勻且致密的薄層，最后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到電解質(zhì)薄層。Borojeni等[33]采用電泳沉積法在NiO-YSZ基底上成功制備得到Y(jié)SZ薄層，經(jīng)2 h 1 400 ℃的高溫?zé)Y(jié)得到厚度約為7 μm的薄層，薄層致密且無(wú)裂縫。優(yōu)點(diǎn)是速度快，對(duì)支撐基板的低限制和易于大規(guī)模生產(chǎn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)如今全球的能源問(wèn)題以及能源制造污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，SOFC其較高的電轉(zhuǎn)換效率和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)受到了越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注。針對(duì)目前SOFC的發(fā)展趨勢(shì)，本文研究了當(dāng)前的SOFC電解質(zhì)材料及其薄膜制備方法，從中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的材料研究與改進(jìn)以及其制膜方法的改進(jìn)與創(chuàng)新，對(duì)優(yōu)化SOFC的性能至關(guān)重要。電解質(zhì)薄膜化未來(lái)發(fā)展可以從以下方面深入：①研究以發(fā)現(xiàn)的電解質(zhì)材料其制備工藝的優(yōu)化和制膜方法的改進(jìn)，改善其材料性能；②降低電解質(zhì)材料制膜制備的成本和工藝的復(fù)雜程度，提高制膜的效率和規(guī)模，推進(jìn)在工業(yè)上的發(fā)展和應(yīng)用；③找尋發(fā)現(xiàn)新型相符合的電解質(zhì)材料，其材料要有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，又要與電極材料有良好的匹配性。