微波輻射應(yīng)用于合成無(wú)機(jī)納米材料的研究進(jìn)展

藺延喜，李全濤，羅建宇，朱嚴(yán)瑾

(1.云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650216；2.云南省天然橡膠加工工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650216；3.浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

無(wú)機(jī)納米材料作為一種結(jié)構(gòu)主體主要由無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的納米材料，具有眾多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，且可以直接通過(guò)對(duì)材料尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)、成分的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)特殊性質(zhì)的改變，因而在過(guò)去數(shù)十年里受到了高度關(guān)注，并得到迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于環(huán)保節(jié)能、生物醫(yī)學(xué)、電子技術(shù)等眾多領(lǐng)域。

傳統(tǒng)無(wú)機(jī)納米材料合成方法按原料狀態(tài)可分為：固相法(熱分解法、物理粉碎法)、氣相法(濺射法、化學(xué)沉積法、離子沉積法、熱等離子體法)和液相法(沉淀法、水熱法、離子法、電解法、電化學(xué)法、溶膠-凝膠法)[1-4]。這些傳統(tǒng)合成方法各具優(yōu)勢(shì)，可根據(jù)需求合成各種特殊的納米材料，但受合成條件及產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量等方面的影響，使其在一定范圍內(nèi)受到限制。微波輻射技術(shù)作為一種新型的納米材料合成方法，不僅合成過(guò)程快捷簡(jiǎn)單，節(jié)能環(huán)保，且制備出的納米材料形態(tài)多樣、結(jié)構(gòu)可控。因此，將微波輻射技術(shù)應(yīng)用到納米科技領(lǐng)域中受到越來(lái)越多的重視[5-7]。

1 微波輻射加熱原理

微波輻射是介于紅外波與無(wú)線電波之間的一種電磁輻射(頻率在300 MHz～300 GHz)[8]。不同于傳統(tǒng)熱源由表及里的傳導(dǎo)式加熱模式，微波輻射加熱是通過(guò)電磁場(chǎng)中材料介電損耗而產(chǎn)生的體加熱。目前，研究者認(rèn)為微波加熱的效率與體系內(nèi)部分子極化程度密切相關(guān)，其作用機(jī)理主要有離子傳導(dǎo)和偶極相互作用兩種。

1.1 離子傳導(dǎo)

在微波電場(chǎng)作用下，導(dǎo)體樣品中的離子受到輻射，帶電離子可以被加速且動(dòng)能增大，其相互間的碰撞，使動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，且電荷濃度越大，碰撞頻率越高，產(chǎn)生的熱量就越多，也就是說(shuō)微波的加熱速度與離子濃度密切相關(guān)。

1.2 偶極相互作用

受微波電場(chǎng)作用，具有永久或可誘導(dǎo)偶極矩的分子，其偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)具有一定方向性。使原來(lái)雜亂無(wú)章運(yùn)動(dòng)的偶極子變成了具有一定取向和規(guī)則排列的極化分子。當(dāng)微波電場(chǎng)方向發(fā)生改變時(shí)，偶極子將放棄原有方向指向新的方向。由于分子偶極振動(dòng)頻率稍微落后于微波電場(chǎng)頻率，因此在微波輻射電介質(zhì)極化過(guò)程中，熱運(yùn)動(dòng)的偶極分子會(huì)與相鄰分子發(fā)生相互作用，振動(dòng)受到干擾與阻礙，從而產(chǎn)生類似摩擦的熱能。體系內(nèi)極性分子越多，分子間碰撞越激烈，內(nèi)能轉(zhuǎn)化而成的熱能量就越多，微波輻射加熱的效果越明顯。

2 微波輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的效應(yīng)

目前，學(xué)術(shù)界對(duì)微波輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)存在兩種主要觀點(diǎn)：①微波輻射加熱屬于內(nèi)加熱，具有熱效率高、受熱均勻、無(wú)滯后、無(wú)溫度梯度等特點(diǎn)。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的加速效應(yīng)僅是其對(duì)體系中極性物質(zhì)的選擇性加熱造成的，即“致熱效應(yīng)”；②在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，微波作用復(fù)雜，主要體現(xiàn)在：一方面材料分子吸收微波輻射能后運(yùn)動(dòng)速度增大，分子的熱運(yùn)動(dòng)更加雜亂無(wú)章，引起熵的增加。另一方面極化分子將隨微波電場(chǎng)方向變化做有規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，這又引起熵的減小。兩方面的相互作用產(chǎn)生了“非致熱效應(yīng)”。

2.1 微波的“致熱效應(yīng)”

微波與物質(zhì)的相互作用主要通過(guò)熱效應(yīng)來(lái)體現(xiàn)。從理論上而言，微波與化學(xué)反應(yīng)物的特性集中體現(xiàn)在該化學(xué)反應(yīng)體系的復(fù)介電系數(shù)上[9]，復(fù)介電系數(shù)可表示為：

ε=ε′-iε″

(1)

式中，復(fù)介電系數(shù)實(shí)部ε′，反映介質(zhì)束縛電荷的能力。復(fù)介電系數(shù)虛部ε″，反映介質(zhì)損耗情況。常用損耗正切來(lái)表示：

(2)

(3)

(4)

式中，μ0是真空中的磁導(dǎo)率，其值是4π×10-7H/m。

以上各公式表明，微波的熱效應(yīng)和微波的透射深度均與σ和ε″有關(guān)。眾所周知，導(dǎo)體尤其是金屬物質(zhì)電導(dǎo)性好，其微波透射深度小，能量大部分被反射；絕緣體導(dǎo)電性極差，介電耗損因子小，不能吸收微波；而半導(dǎo)體介電耗損因子大，微波透射深度的合適，就能夠很好地吸收微波能量產(chǎn)生熱效應(yīng)。

2.2 微波的“非致熱效應(yīng)”

微波的“非致熱效應(yīng)”是指反應(yīng)系統(tǒng)吸收微波能量后，體系產(chǎn)生除溫度變化以外的其他系統(tǒng)響應(yīng)。目前有幾種觀點(diǎn)，其中比較有理論依據(jù)和說(shuō)服力的觀點(diǎn)認(rèn)為：①微波這種電磁場(chǎng)在加熱的同時(shí)也使反應(yīng)物的分子產(chǎn)生極化現(xiàn)象，并引起分子的取向趨于一致，從而使反應(yīng)物分子的碰撞更加高效，加速反應(yīng)；②微波可引起反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)，這將為化學(xué)鍵的斷裂作出貢獻(xiàn)，從而影響化學(xué)反應(yīng)速率。近年來(lái)微波產(chǎn)生的“非致熱效應(yīng)”逐漸成為研究熱點(diǎn)，越來(lái)越多的科研工作者致力于探索微波與物質(zhì)間相互作用的奧秘[11]。

3 微波輻射對(duì)無(wú)機(jī)納米材料結(jié)構(gòu)的控制

采用傳統(tǒng)加熱模式制備無(wú)機(jī)納米材料，反應(yīng)條件往往比較苛刻，通常需要厭氧環(huán)境、無(wú)水、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等，這使得無(wú)機(jī)納米材料的工業(yè)化應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。隨著微波輻射合成無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)在方法和機(jī)理方面的不斷成熟和完善，在合成過(guò)程中對(duì)納米材料的尺寸、形貌以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更加精確的控制，可獲得結(jié)構(gòu)與性能更加優(yōu)異的無(wú)機(jī)納米材料，因而利用微波輻射控制無(wú)機(jī)納米材料的合成就顯得尤為重要。

3.1 尺寸控制

無(wú)機(jī)納米材料的尺寸大小與其性能有密切的關(guān)系，因此如何控制尺寸大小是制備無(wú)機(jī)納米材料的重點(diǎn)。影響無(wú)機(jī)納米材料尺寸大小的主要因素可分為內(nèi)部和外部?jī)深悺?/p>

3.1.1 內(nèi)部因素 反應(yīng)物溶液的濃度、成核濃度以及溶劑本身是主要的內(nèi)部因素。①溶液中反應(yīng)物濃度大小反映形成納米晶所需前驅(qū)體物質(zhì)的多少。濃度的高低將對(duì)成核與晶核的生長(zhǎng)起到至關(guān)重要作用，具體過(guò)程見圖1。從熱力學(xué)的角度上分析，只要反應(yīng)溶液的化學(xué)勢(shì)達(dá)到一定的數(shù)值，保證形成顆粒的穩(wěn)定性，那么所有納米晶都有生長(zhǎng)趨勢(shì)并能逐漸增長(zhǎng)；②成核濃度的高低與晶體的大小之間是一種近乎此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。成核濃度高意味著有更多的前驅(qū)體物質(zhì)參與成核，更少的前驅(qū)體物質(zhì)參與晶體的生長(zhǎng)，最終形成小尺寸的納米晶；③溶劑作為整個(gè)反應(yīng)體系的分散介質(zhì)，它的選擇可以決定參與整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的前驅(qū)體物質(zhì)的多少，足夠的前驅(qū)體物質(zhì)是保證晶核生長(zhǎng)的來(lái)源?？刂凭w的大小，對(duì)微波加熱而言，不同的溶劑其介電損耗不同。對(duì)微波輻射能吸收不同，從而可以通過(guò)影響溶液的反應(yīng)溫度來(lái)影響晶體的尺寸大小。

圖1 微波輻射合成無(wú)機(jī)納米晶材料中尺寸控制的機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic representation of the most common mechanismof size control realized in MW-assisted nanocrystal synthesis

3.1.2 外部因素 時(shí)間、溫度、微波功率等是主要的外部因素。①反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短表示晶體成核生長(zhǎng)的過(guò)程。根據(jù)奧斯特瓦爾德原理：由于小晶粒具有較大的表面能，在溶液中易于再次溶解，并會(huì)逐漸沉積到較大納米晶表面促進(jìn)其進(jìn)一步生長(zhǎng)。因此，納米晶隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，尺寸不斷變大，納米晶的尺寸分布也將變寬[12]；②溫度表示分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。溫度越高，物質(zhì)的能量越高，越不穩(wěn)定，易于團(tuán)聚降低表面能以達(dá)到一種穩(wěn)定的狀態(tài)，形成較大的納米晶體。如：Man等[13]利用微波合成納米SnO2結(jié)構(gòu)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度的升高得到了更大尺寸的SnO2納米結(jié)構(gòu)。由于微波體加熱的均勻性，所以微波輻射法合成的納米晶尺寸大小分布要比傳統(tǒng)加熱法的窄，顯示了微波輻射法合成納米材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)；③微波功率的增大對(duì)應(yīng)于微波電場(chǎng)的增強(qiáng)，離子傳導(dǎo)增強(qiáng)，顆粒碰撞更頻繁，結(jié)合成較大晶體的幾率就越大?？傊?，納米晶尺寸大小的控制是一個(gè)多參數(shù)共同影響的結(jié)果。微波輻射法可以通過(guò)自身的特點(diǎn)，在無(wú)機(jī)納米材料尺寸大小的控制中表現(xiàn)出很好的效果。

3.2 形貌控制

目前，采用微波輻射進(jìn)行無(wú)機(jī)納米晶形貌的“塑造”，通常采取以下幾種途徑(圖2)。

圖2 微波合成納米晶過(guò)程中，單組分納米晶形貌控制形成的機(jī)理示意圖Fig.2 The most common mechanisms underlying theformation of shape-controlled single-material nanocrystalsin MW-assisted colloidal synthesisa.膠束內(nèi)局限增長(zhǎng)；b.晶體定向附著生長(zhǎng)；c.“種子”催化生長(zhǎng)；d.表面粘附穩(wěn)定分子輔助納米晶形貌的控制

3.2.1 膠束內(nèi)局限增長(zhǎng) 這種納米晶形貌的控制主要得益于表面活性劑分子形成納米膠束，納米晶的形貌生長(zhǎng)局限于整個(gè)納米膠束內(nèi)進(jìn)行。如：表面活性劑形成的膠束單元，其納米膠束內(nèi)溶有生成納米晶的前軀體。當(dāng)兩個(gè)溶有前驅(qū)體的膠束發(fā)生結(jié)合時(shí)，膠束內(nèi)的前軀體會(huì)迅速交換，以促進(jìn)無(wú)機(jī)納米晶的成核與生長(zhǎng)。而獲得前軀體較多的膠束單元，其內(nèi)部的無(wú)機(jī)晶核迅速生長(zhǎng)促進(jìn)納米晶體的形成，并以膠束為模板從而達(dá)到形貌控制的目的。另一個(gè)膠束單元分離后繼續(xù)吸收溶液中的前軀體以備下次的交換來(lái)實(shí)現(xiàn)成核生長(zhǎng)(見圖2a)。

3.2.2 晶體定向附著生長(zhǎng) 在這一機(jī)制中，溶液中最初生成的各向同性納米晶單元沿著結(jié)晶方向外延結(jié)合其他單元，從而消除不穩(wěn)定晶面降低所有表面能[14-15]。在溫和條件下，納米晶單元雖被有機(jī)穩(wěn)定劑鈍化，但這一外延結(jié)合依然有效進(jìn)行，而且結(jié)合的界面處吸引力和表面化學(xué)反應(yīng)將進(jìn)一步加強(qiáng)，從而促進(jìn)自發(fā)單元向外延的結(jié)合(見圖2b)。

3.2.3 “種子”催化生長(zhǎng) 在這一形貌控制生長(zhǎng)過(guò)程中，預(yù)先制備出的納米晶作為無(wú)機(jī)納米材料生長(zhǎng)的晶核“種子”，起到無(wú)機(jī)納米材料催化增長(zhǎng)的作用。當(dāng)預(yù)制的晶核“種子”和無(wú)機(jī)晶體的前軀體放置在溶液中時(shí)，晶核“種子”單元將為納米晶的異質(zhì)成核與生長(zhǎng)提供一個(gè)優(yōu)先發(fā)生的場(chǎng)所。而且，納米晶在“種子”單元表面發(fā)生異相成核時(shí)，作為“種子”單元的晶體核，其對(duì)稱生長(zhǎng)也會(huì)被迫中斷。這也將激發(fā)納米晶生長(zhǎng)成多種形貌結(jié)構(gòu)的納米材料。隨著前軀體快速添加到“種子”單元的優(yōu)勢(shì)晶面上，以及中間物的晶面選擇性的吸附行為，晶體沿選定晶格方向生長(zhǎng)速率加強(qiáng)，從而發(fā)展成為納米棒、納米片等納米結(jié)構(gòu)(見圖2c)。

3.2.4 表面粘附穩(wěn)定分子輔助納米晶形貌的控制 對(duì)許多材料而言，穩(wěn)定劑分子(如聚合物、配體、表面活性劑或配位溶劑)粘附于納米晶的生長(zhǎng)晶面時(shí)，這將引起晶體沿生長(zhǎng)速率最快的方向優(yōu)先結(jié)晶[14-15]。一般來(lái)說(shuō)，形貌的最終形成需要一個(gè)進(jìn)化過(guò)程，通常這個(gè)過(guò)程是動(dòng)力學(xué)控制的(見圖2d)。

3.3 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的控制

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)主要指混合納米材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通常直接通過(guò)鍵合連接，將不同材料設(shè)計(jì)在復(fù)合的核-殼或異質(zhì)低聚物的結(jié)構(gòu)體系中[14，16-18]。合成混合納米材料最常用的方法是各種不同的“種子”生長(zhǎng)方法，這與“種子”催化法制備單一材料的納米材料方法相似。即沿著選擇性晶面異質(zhì)成核生長(zhǎng)的設(shè)計(jì)順序，或是沿預(yù)制的較大納米材料“種子”的誘導(dǎo)性結(jié)晶方向的聚結(jié)路徑形成混合納米材料。

微波合成核-殼結(jié)構(gòu)混合納米材料主要有兩種方式(圖3)。①兩步合成法：首先，在獨(dú)立環(huán)境中預(yù)制出納米晶核“種子”。其次，在反應(yīng)液中使第二種材料層沉積在預(yù)制的納米晶種子核上形成核-殼結(jié)構(gòu)混合納米晶；②一步法：將形成納米晶核與殼的前驅(qū)體混合在同一溶液中，通過(guò)微波加熱，利用它們?cè)诓煌瑫r(shí)間階段或溫度下分別形成核與殼結(jié)構(gòu)，獲得核-殼結(jié)構(gòu)混合納米材料。Yu等[19]以蔗糖與硝酸銀為原料用微波輔助水熱法制備了Ag-C核殼的超級(jí)復(fù)合納米電纜，就是利用了其中的一步法方式。

圖3 微波輻射合成雙組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶的機(jī)理示意圖Fig.3 The most common mechanisms underlying theformation of bi-material heterostructured core-shellnanocrystals in MW-assisted colloidal synthesisa.殼材料直接在納米晶“種子”上成核與生長(zhǎng)；b.一步法反應(yīng)體系中核殼暫時(shí)分離的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶的形成過(guò)程

4 微波輻射合成無(wú)機(jī)納米材料

4.1 金屬納米材料

在納米尺度范圍內(nèi)，材料的結(jié)構(gòu)特征將決定材料自身的性質(zhì)，這促使人們努力通過(guò)改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征來(lái)獲得所需性質(zhì)的納米材料。金屬納米材料作為無(wú)機(jī)納米材料的重要組成部分，其表現(xiàn)出與結(jié)構(gòu)相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)、光電磁等優(yōu)越性質(zhì)是吸引人們制備它的重要?jiǎng)恿ΑＮ⒉ㄝ椛錆穹ɑ瘜W(xué)合成金屬納米材料開創(chuàng)了微波輻射合成納米材料的先河[20]，并已合成出眾多金屬納米材料。

4.1.1 單組分金屬納米材料 微波輻射合成單組分金屬納米材料，初始主要是在微波輻射條件下，還原劑還原金屬鹽水溶液獲取單組分金屬納米材料。在這一制備過(guò)程中，通常要向水溶液中加入一些調(diào)節(jié)金屬納米晶尺寸和形貌的添加劑，如高分子、表面活性劑等。在隨后發(fā)展起來(lái)的溶劑熱方法中，反應(yīng)混合物吸收微波輻射能量后，溶劑能極快地被加熱至反應(yīng)溫度。這使納米晶能夠?qū)崿F(xiàn)快速成核與生長(zhǎng)，也能有效避免奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象帶來(lái)的納米晶尺寸分布較寬的缺點(diǎn)。目前，金、銀、鉑、鉛等單組分金屬納米晶通過(guò)微波輻射合成獲得成功，微波輻射技術(shù)對(duì)其尺寸、形貌的控制也表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)(見圖4)。

Abargues等[21]在微波輻射條件下，選用不同醇類試劑作為分散介質(zhì)，利用聚乙烯醇作為還原劑，還原硝酸銀與氯金酸溶液，分別獲得了銀與金的單組分納米材料。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析表明，在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中，聚乙烯醇不僅扮演著還原劑的角色，還起到穩(wěn)定劑的作用，對(duì)生成的銀與金納米晶的尺寸與形貌進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。

微波溶劑熱法制備單組分金屬納米材料，也出現(xiàn)了使用其他物質(zhì)代替多元醇作為還原劑的情況。如Kundu等[22]使用2，7-二羥萘代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多元醇作為還原劑，對(duì)氯金酸的混合溶液通過(guò)微波輻射加熱60～90 s，能夠合成出不同形貌的金納米粒子。研究結(jié)果表明，不同形貌金納米粒子的生長(zhǎng)受兩個(gè)因素影響，即：表面活性劑與金屬離子的摩爾比和2，7-二羥萘的濃度。通過(guò)有效地控制表面活性劑與金屬離子的摩爾比，能進(jìn)一步調(diào)節(jié)合成出納米棒型，納米三棱鏡形貌的金納米粒子。近年來(lái)，微波輻射合成高質(zhì)量單組分金屬納米晶的實(shí)例諸多[23-24]，這也反映了微波輻射應(yīng)用于單組分金屬納米晶合成中所表現(xiàn)出的突出優(yōu)勢(shì)。

圖4 微波輻射條件下生長(zhǎng)的單組分金屬納米晶Fig.4 Examples of single-composition metal NCs grown under MW exposurea～c.球狀、多面體狀、棒狀A(yù)u納米晶TEM；d～f.球狀與立方體狀及多分散的Ag納米晶TEM；g.Ag納米線SEM；h，i.單晶的Pt與Pd的TEM

4.1.2 核-殼結(jié)構(gòu)金屬納米材料 金屬核-殼納米材料不僅兼具各金屬的性質(zhì)，而且往往具有兩者所不具有的新特性，這為核-殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備帶來(lái)了更大的吸引力。金屬核-殼納米材料通常是利用上述的“種子”生長(zhǎng)法合成。通常內(nèi)核“種子”首先在混合液中形成，或者是一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)中生成后再添加到殼生長(zhǎng)的環(huán)境中參與金屬核-殼納米材料的形成。

Tsuji等[25]通過(guò)微波輻射、兩步還原過(guò)程成功制備出Au-Ni的核-殼納米材料。以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，通過(guò)微波輻射加熱乙二醇中的四水合氯金酸，還原得到不同形貌的金“種子”。然后通過(guò)油浴加熱，含有氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸鎳的乙二醇混合液發(fā)生還原反應(yīng)，形成的鎳納米晶能夠有效在金核表面之上逐漸生長(zhǎng)形成Au-Ni的核-殼納米晶。研究表明，金與鎳之間晶格失配較大。因此，外殼鎳的外延生長(zhǎng)將是困難的。然而，在175 ℃下加熱溶液2 h后，有40層鎳的{1，1，1}晶面殼層生長(zhǎng)在金核的{1，1，1}晶面上，選區(qū)電子衍射顯示：鎳層與金層是平行的，這說(shuō)明在Au-Ni晶體生長(zhǎng)中，晶格失配不是一個(gè)重要的影響因素。此外，Nguyen等[26]與Harpeness等[27]都分別通過(guò)微波輻射成功合成出性能不俗的Fe-Pt、Au-Pd等核-殼結(jié)構(gòu)納米晶，顯示出微波輻射在合成核-殼結(jié)構(gòu)金屬納米材料方面表現(xiàn)出的優(yōu)越性。

4.2 金屬氧化物納米材料

金屬氧化物(尤其過(guò)渡金屬氧化物)納米材料廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如：環(huán)境凈化、燃料生產(chǎn)、陶瓷制造、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、傳感、催化、生物醫(yī)藥等[28]。近年來(lái)，微波輻射在合成金屬氧化物納米材料方面也取得了不俗的進(jìn)展。微波法合成金屬氧化物可分為：水熱法、溶劑熱法、離子液體法等。

4.2.1 微波水熱法 Cho等[29]選用不同的化合物(六水合硝酸鋅、二水合醋酸鋅)分別作鋅源物質(zhì)，采用不同化合物(六亞甲基四胺、乙二胺、氨水等)提供堿性環(huán)境，在水介質(zhì)中利用微波輻射法，預(yù)制出不同形貌的ZnO。將這些相應(yīng)的預(yù)制ZnO，分別添加到事先配制好的溶液中，進(jìn)一步通過(guò)微波輻射加熱，合成出形貌復(fù)雜、不同結(jié)構(gòu)的ZnO材料。在這一微波水熱合成ZnO納米材料過(guò)程中，沒(méi)有使用任何模板，催化劑以及表面活性劑，卻能成功合成出各種形貌ZnO。究其原因：在晶體生長(zhǎng)的特定方向上，控制結(jié)晶生長(zhǎng)速率與溶解速率，以及生長(zhǎng)單元的濃度，就能對(duì)材料的形貌實(shí)現(xiàn)控制。此后，Qiu等[30]利用微波輻射加熱硝酸鐵與尿素的混合液合成出的尺寸小、分布窄的α-Fe2O3納米晶，其比表面積可達(dá)到173 m2/g。通過(guò)α-Fe2O3納米材料對(duì)CO和異丙醇分別催化氧化的研究，證明了微波輻射制備出的α-Fe2O3納米材料具有極好的催化氧化性質(zhì)。同時(shí)，它們?cè)谑覝叵聦?duì)砷表現(xiàn)出極好的吸附性質(zhì)，其吸附砷的能力能達(dá)到51.8 mg/g。截至目前，已有多種金屬氧化物納米材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)微波輻射水熱法的制備[30-33]。

4.2.2 微波溶劑熱法 Shen等[34]微波輻射加熱乙二胺中的水合乙酰丙酮鋅(Zn(acac)2·H2O)合成出花棒狀的ZnO納米材料。隨后，在此水合乙酰丙酮鋅的乙二胺溶液中，分別添加不同的表面活性劑(如：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨)依次得到了棒狀、片狀、棒狀花瓣形貌的ZnO納米晶。通過(guò)掃描電鏡、選區(qū)電子衍射和X射線衍射研究表明，微波輻射加熱乙二胺中的水合乙酰丙酮鋅合成出的ZnO為單晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，ZnO形貌可以使用不同的表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控。

4.2.3 微波輻射離子液體法 離子液體是指由離子組成的液體或室溫下呈液態(tài)的離子體系。目前，化學(xué)工業(yè)中大量使用有毒、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，而離子液體的使用將從源頭上有效減少有機(jī)污染。所以，微波輻射離子液體法合成納米材料是一種“綠色”的化學(xué)合成方法，具有積極的環(huán)保意義。Wang等[35]研究了微波輻射與離子液體相結(jié)合來(lái)制備TiO2催化材料。選用鈦酸四異丙酯為鈦源，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中預(yù)先將鈦酸四異丙酯溶于無(wú)水乙醇，再與[Bmim]BF4和水混合，整個(gè)溶液在室溫靜置2 h后，通過(guò)微波輻射獲取TiO2材料。研究表明，隨著微波輻射離子液體溶液時(shí)間的延長(zhǎng)，合成出的TiO2粒子的粒徑逐漸變大，但比表面積卻由158.5 m2/g 減小到88.26 m2/g。并且通過(guò)微波離子液體法合成出的TiO2納米晶無(wú)需從離子液體中分離，能有效避免團(tuán)聚現(xiàn)象而保持其光催化活性。通過(guò)對(duì)二苯并噻吩的光催化證明了微波離子液體法相比于傳統(tǒng)法合成的TiO2具有更高的催化活性。

4.3 其它無(wú)機(jī)納米材料

除上述金屬以及金屬氧化物納米材料外，其他無(wú)機(jī)化合物的合成也逐漸使用微波輻射合成方法。Li等[36]在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，微波輻射加熱七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)與聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液1 h，結(jié)果合成出單分散性極好的二硫化鐵(FeS2)微球。掃描電鏡觀測(cè)研究表明，微波功率為70%滿功率的實(shí)驗(yàn)方案中，微波輻射合成出的二硫化鐵尺寸均一、形貌規(guī)則。這證明了微波輔助合成納米材料時(shí)，微波功率對(duì)產(chǎn)品尺寸、形貌的特殊調(diào)節(jié)作用。進(jìn)一步研究表明，在形成二硫化鐵的過(guò)程中，聚乙烯吡咯烷酮不僅起到相組成的調(diào)節(jié)作用，而且起到表面穩(wěn)定劑的作用。同時(shí)微波輻射加熱的方法大大促進(jìn)了二硫化鐵微球的快速成核與生長(zhǎng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，從而避免了產(chǎn)品的團(tuán)聚和堆積。Bensebaa等[37]在合成CdS納米球時(shí)，也是利用微波快速加熱的性質(zhì)，有效避免了生成物的團(tuán)聚現(xiàn)象，也得到了分散性極好CdS納米材料。

微波合成其他無(wú)機(jī)納米晶的實(shí)例諸多，如：硫化物、金屬氟化物、金屬磷化物[38-43]等。合成的這些產(chǎn)物均具有自身獨(dú)特的性質(zhì)(如：傳導(dǎo)、光吸收、光致發(fā)光等性質(zhì))，并已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中。

5 結(jié)論與展望

隨著人們對(duì)材料特殊性能要求的不斷提高，和節(jié)能環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，微波合成無(wú)機(jī)納米材料的方法得到了眾多科研工作者的認(rèn)同和極大的發(fā)展。其突出的優(yōu)點(diǎn)主要得益于微波“致熱效應(yīng)”和“非致熱效應(yīng)”的獨(dú)特性。盡管微波輻射在合成無(wú)機(jī)納米材料方面還存在一些不足，如：由微波反應(yīng)裝置缺陷所致的反應(yīng)溫度梯度以及難以準(zhǔn)確控制溫度等問(wèn)題，但微波輻射輔助合成無(wú)機(jī)納米材料已逐漸成為優(yōu)先選擇的方法，在不遠(yuǎn)的將來(lái)必將獲得長(zhǎng)足的發(fā)展。