改性芳綸漿粕填充FKM/HNBR合金彈性體的硫化及力學(xué)性能研究

謝巍，夏茹，2，3，章于川，2，錢家盛，2，3，陳鵬，3，曹明，3，楊斌，3，伍斌

(1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽省高性能橡膠材料及制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 寧國 242300；3.綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

芳綸漿粕是通過聚苯二甲酰苯二胺(PPTA)原纖化得到的產(chǎn)品[1]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整且具有高度剛性，表面有豐富的毛羽，比表面積大，保留了PPTA優(yōu)良的物理機(jī)械性能[2-3]，可以作為補(bǔ)強(qiáng)材料填充橡膠基體。但是其表面大量微纖相互纏結(jié)，在橡膠基體中分散性較差[4]。通過在芳綸漿粕表面引入活性基團(tuán)，提高主干纖維粗糙度，可以改善其在橡膠基體的分散性和相容性，達(dá)到良好的增強(qiáng)效果[5-6]。

本文選擇FKM和HNBR作為共混膠基體，通過CaCl2/多巴胺溶液改性芳綸漿粕，以兩種獨(dú)立的硫化體系通過分步加工工藝制備得到DOPA@PPTA/FKM/HNBR合金彈性體。探究了改性芳綸漿粕對合金彈性體的硫化特性及力學(xué)性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氟橡膠(牌號F246)；氫化丁腈橡膠(牌號TherbanA3406)；芳綸漿粕(牌號HP-100)；MgO、Ca(OH)2、ZnO、硬脂酸、雙酚AF、TOTM、HZMMA、BPP、BIBP和TAIC均為工業(yè)品。

XK-160A型開放式煉膠機(jī)；QLB-350型平板硫化機(jī)；RPA-8000橡膠加工分析儀；LX-A型橡膠硬度計(jì)；UMT-2000型拉伸試驗(yàn)機(jī)；Smart-lab型X射線衍射儀；TG-1200型熱重分析儀；ESCALAB 250 Xi X射線光電能譜儀。

1.2 基本配方

FKM+HNBR 100 phr，MgO 1.8 phr，Ca(OH)23.6 phr，硬脂酸0.4 phr，氧化鋅2.0 phr，TOTM 2.0 phr，HZMMA 2.0 phr，炭黑N990 20 phr，雙酚AF、BPP變量，BIBP、TAIC變量，芳綸漿粕變量。

1.3 試樣制備

1.3.1 多巴胺改性芳綸漿粕 芳綸漿粕加入丙酮超聲2 h，清洗烘干。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CaCl2/甲醇溶液，攪拌3 h后清洗烘干。配制濃度2.5 g/L多巴胺水溶液，加入Tris試劑調(diào)pH值至8.5。將處理芳綸漿粕加入，攪拌24 h，取出，清洗烘干，得到改性芳綸漿粕。

1.3.2 芳綸漿粕/FKM/HNBR合金彈性體的制備 采用分步加工工藝，開煉機(jī)加入HNBR，依次加入硬脂酸、氧化鋅、HZMMA、TOTM、TAIC、BIBP、炭黑，待吃料完全，加入芳綸漿粕，混煉均勻，出片得到母煉膠。開煉機(jī)加入FKM，依次加入Ca(OH)2、MgO、BPP、雙酚AF、炭黑，將母煉膠加入，混煉均勻得到芳綸漿粕/FKM/HNBR混煉膠。停放24 h，平板硫化機(jī)一段硫化，硫化條件170 ℃×TC90，鼓風(fēng)干燥箱二段硫化，室溫階梯升溫至180 ℃，二次硫化時長6 h。

1.4 測試分析

SEM觀察膠料斷面及芳綸漿粕形貌；X射線光電子能譜儀(XPS)檢測芳綸漿粕元素組成；X射線衍射儀(XRD)表征芳綸漿粕晶型變化；橡膠加工分析儀測試膠料硫化特性；熱重分析儀(TGA)對膠料熱分析；力學(xué)性能和邵A硬度分別按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—1998、GB/T 1698—2003測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 多巴胺改性芳綸漿粕

2.1.1 微觀形貌分析 圖1a為芳綸漿粕全貌圖，纖維相互纏結(jié)十分嚴(yán)重，表面存在許多微小纖維。圖1b為未改性的芳綸漿粕主干纖維，纖維表面比較光滑，是由于芳綸漿粕結(jié)晶度高且結(jié)構(gòu)苯環(huán)存在空間位阻作用。圖1c為多巴胺改性后的主干纖維，觀察到纖維表面包附一層物質(zhì)，并且表面粗糙度變大。

圖1 改性前后芳綸漿粕SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of aramid pulp

圖2 改性前后芳綸漿粕XPSFig.2 The XPS spectra of aramid pulp

2.1.3 芳綸漿粕XRD分析 由圖3可知，2θ為20.5°和22.9°是芳綸漿粕結(jié)晶特征峰。

圖3 不同溶液處理的芳綸漿粕XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectrum of aramid pulp

三種溶液處理后的衍射譜圖峰型相似，特征峰位置基本一致，明顯看到丙酮浸漬處理的譜圖峰最尖銳，峰強(qiáng)度最大，CaCl2溶液浸漬后的峰次之，峰強(qiáng)次之。CaCl2/DOPA處理芳綸漿粕的特征峰最平緩，峰強(qiáng)度最小。因?yàn)镃aCl2與芳綸漿粕發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，Ca2+刻蝕芳綸表面，通過CaCl2/DOPA溶液處理后，聚多巴胺包覆在芳綸主干纖維表面，芳綸粗糙度大大增加，有效降低纖維表面結(jié)晶度[9]。

2.1.4 芳綸漿粕TG分析 由圖4可知，丙酮處理的芳綸漿粕和 CaCl2/甲醇溶液處理的芳綸漿粕都在460 ℃開始分解，有著較好的熱穩(wěn)定性，其失重率分別為56.2%和55.7%，是由于芳綸漿粕自身氧化分解以及在高溫下結(jié)構(gòu)中羥基被脫去[10]。CaCl2/多巴胺改性芳綸漿粕在300 ℃出現(xiàn)分解，失重率為48.7%。聚多巴胺熱分解溫度在300 ℃左右，兩者的熱分解溫度吻合，多巴胺成功改性芳綸漿粕。

圖4 不同溶液處理的芳綸漿粕TGFig.4 TG curves of aramid pulp

2.2 多巴胺改性芳綸漿粕填充FKM/HNBR合金彈性體

2.2.1 合金彈性體硫化特性 復(fù)合材料硫化特性見圖5和表1。

圖5 改性芳綸漿粕填充合金彈性體硫化特性Fig.5 The vulcanization characteristics curve ofalloy elastomer with modified aramid pulp

由圖表可知，多巴胺改性芳綸填充FKM/HNBR并用膠后可以提高硫化速率，硫化速率指數(shù)CRI[11]逐漸增大，硫化速率加快，正硫化時間Tc90縮短。填充量對復(fù)合材料的膠焦燒時間影響不明顯，最小轉(zhuǎn)矩ML隨著填充量的增加而增大。對比未填充的FKM/HNBR并用膠，復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩MH和MH-ML轉(zhuǎn)矩差降低。

表1 改性芳綸填充合金彈性體的硫化特性Table 1 Vulcanization properties of modified aramid filled alloy elastomer

2.2.2 合金彈性體的力學(xué)性能 由圖6和表2可知，多巴胺改性芳綸漿粕填充使得復(fù)合材料的斷裂伸長率呈跳躍式增長，當(dāng)填充1 phr時復(fù)合材料的斷裂伸長率值達(dá)到687.4%，隨著填充量增加，斷裂伸長率逐漸呈下降趨勢，當(dāng)填充3 phr時，斷裂伸長率下降至586.3%，但都優(yōu)于純FKM/HNBR合金彈性體。芳綸具有良好的韌性，斷裂伸長率與韌性相關(guān)，加入改性芳綸提高了基體的韌性，所以復(fù)合材料斷裂伸長率得到大幅度提高。芳綸的填充量不易過多，過多會影響其在橡膠的分散，也會影響橡膠基體的形變。

圖6 改性芳綸漿粕填充合金彈性體的力學(xué)性能圖Fig.6 The mechanical properties of alloyelastomer with modified aramid pulp

改性芳綸的填充會略微降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，并且隨著填充量增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，硬度呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)多巴胺改性芳綸漿粕填充3 phr時，拉伸強(qiáng)度下降至15.3 MPa，復(fù)合材料的邵A硬度為76。芳綸漿粕中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在決定了其有一定的剛性，填充合金彈性體后會提高基體的硬度，降低基體的彈性，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降[12]，填充量的增加嚴(yán)重影響復(fù)合材料基體的變形程度，從而影響其拉伸強(qiáng)度。

表2 改性芳綸漿粕填充合金彈性體的力學(xué)性能Table 2 The mechanical properties of alloy elastomer with modified aramid pulp

2.2.3 合金彈性體微觀形貌研究 圖7分別為未改性和多巴胺改性芳綸漿粕填充合金彈性體斷面SEM照片。圖7a未改性芳綸漿粕與并用膠基體之間存在一定的間隙，表明芳綸與并用膠的結(jié)合能力較弱，相容性不佳。而圖7b中多巴胺改性后的芳綸漿粕與基體間隙較小，單根芳綸嵌入橡膠基體中相容性良好，說明通過多巴胺改性芳綸漿粕提高了與橡膠基體的結(jié)合能力。

圖7 FKM/HNBR合金彈性體SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of FKM/HNBR alloy elastomer

3 結(jié)論

(1)通過CaCl2/多巴胺溶液改性芳綸漿粕，多巴胺自聚合形成聚多巴胺包覆在纖維表面，可以降低其結(jié)晶度，增加表面粗糙度，并且增加芳綸表面活性基團(tuán)的種類。

(2)多巴胺改性的芳綸漿粕填充FKM/HNBR合金彈性體，可以提高合金彈性體的硫化速率，縮短正硫化時間；SEM顯示改性芳綸漿粕提高了與橡膠基體的結(jié)合力，使得合金彈性體的斷裂伸長率顯著提高。

(3)改性芳綸填充量為1 phr時，F(xiàn)KM/HNBR合金彈性體的斷裂伸長率為687.4%，拉伸強(qiáng)度為16.7 MPa，邵A硬度為68。