楊茜,李軒,蔣濤陽,王測文,付國楷,2
(1.重慶大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,重慶 400045;2.重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)環(huán)境與生態(tài)部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045)
榨菜廢水中的大量無機(jī)鹽對常規(guī)微生物的繁殖及生物活性具有抑制作用[1-2],因而常規(guī)技術(shù)對此類污水的處理效果并不理想[3]。
目前,生物陰極MFCs作為新技術(shù)引起了研究者廣泛關(guān)注[4-7]。崔心冰等[6]、祖波等[8]和Ryu等[9]則在MFCs中實(shí)現(xiàn)了畜豬廢水中的碳和氮的同時去除。然而在生物陰極MFCs的脫氮過程中容易出現(xiàn)亞硝酸鹽和硝酸鹽的累積[10-12]。為此,Sotres[13]及趙慧敏等[14]使總氮的去除效果得到明顯提升。榨菜廢水是MFCs的理想燃料[15],Guo等[16]首次運(yùn)用MFCs 技術(shù)處理榨菜廢水。
本文構(gòu)建了一個雙室生物陰極MFCs用于榨菜廢水的資源化處理,評估了曝氣強(qiáng)度和曝氣方式對發(fā)電過程中氮和碳去除的影響。
重鉻酸鉀、納式試劑、過硫酸鉀均為分析純;榨菜廢水,取自重慶涪陵某榨菜廠;陰極、陽極底物皆為厭氧池出水(ARE),保存在 4 ℃的冰箱內(nèi),其水質(zhì)見表1。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。
表1 榨菜廢水水質(zhì)情況
PISO電壓數(shù)據(jù)采集器;ZX21旋轉(zhuǎn)式直流電阻箱;78-1 攪拌器;Ag/AgCl/KCl玻璃參比電極;BT100-1L 蠕動泵;ZDX-35BI座式自動電熱壓力蒸汽滅菌器;DR5000紫外可見分光光度計(jì);便攜式pH儀;DRB200型數(shù)字式消解儀;UT39A數(shù)字萬用表;FE30K 基礎(chǔ)型臺式電導(dǎo)率儀;LZB-3氣體流量計(jì);FB1004B 電子天平;SZ-93雙重純水蒸餾器;DL-1萬用爐。
1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置 見圖1。
圖1 MFCs 實(shí)驗(yàn)裝置
方形反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制作而成。陽極室和陰極室尺寸均為4 cm × 5.5 cm × 4 cm,有效容積均為 80 mL。2個腔體通過質(zhì)子交換膜從中間隔開,通過面積 22 cm2。陽極和陰極電極材料均為碳布,表面積均為 44 cm2。電極由鈦絲導(dǎo)線引出,并用銅線與變租箱( 0 ~9 999.9 Ω) 連接,形成閉合電路。運(yùn)行過程中采用磁力攪拌器對陽極室底物進(jìn)行攪拌混勻,陰極外接曝氣充氧裝置。
1.2.2 電池啟動與運(yùn)行 生物陰極啟動階段,MFCs外接500 Ω電阻。陽極室直接加入?yún)捬醭貜U水進(jìn)行啟動,并加入?yún)捬醭匚勰噙M(jìn)行接種。運(yùn)行過程中保證陽極室的絕對厭氧狀態(tài),陰極采用外接曝氣充氧設(shè)施,保持溶解氧在4.0~5.0 mg/L。當(dāng)電池電壓低于50 mV 時認(rèn)定完成一個產(chǎn)電周期,之后及時更換新鮮底物和陰極液,在至少連續(xù)3個周期電池均能達(dá)到相似電壓(相差不超過5%)及持續(xù)時間時,認(rèn)為系統(tǒng)啟動成功。
反應(yīng)器啟動成功后改變曝氣強(qiáng)度為20,40,100,200 mL/min,形成四個運(yùn)行階段(P1、P2、P3、P4),陰極溶解氧分別為2.3,4.3,6.3,7.5 mg/L,形成四個不同的溶解氧濃度梯度,最后一個階段P4的DO濃度接近飽和??疾炱貧鈴?qiáng)度對電池的影響。在逐步改變曝氣強(qiáng)度的過程中,要重新獲得電池穩(wěn)定產(chǎn)能狀態(tài)(連續(xù)兩個周期獲得相似電壓),然后對電池進(jìn)行產(chǎn)電和污染物去除的評估。
隨后反應(yīng)器運(yùn)行時,固定曝氣強(qiáng)度為40 mL/min。通過改變曝氣方式為間歇0,1,2,4 h曝氣,形成四個運(yùn)行階段(S1、S2、S3、S4),考察曝氣方式對電池的影響。改變曝氣方式時同樣要獲得穩(wěn)定產(chǎn)能狀態(tài),然后進(jìn)行電池性能評估。
所有實(shí)驗(yàn)采用續(xù)批式模式運(yùn)行,平行檢測,實(shí)驗(yàn)溫度如無特殊說明,均在(25±1)℃下進(jìn)行。
MFCs系統(tǒng)的輸出電壓由數(shù)據(jù)采集模板每分鐘采集1次,并保存至電腦。面積功率密度PA=UI/A(I為電流,A為陽極面積),開路電壓、內(nèi)阻RInt、最大功率密度Pmax計(jì)算方法依據(jù)文獻(xiàn)Bruce等[17]。極化曲線和功率密度通過外電阻法測得。
COD采用紫外分光光度法測定;常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)如總氮、總磷、氨氮、NO3-N、NO2-N按國標(biāo)法測定[18]。 pH、電導(dǎo)率、鹽度采用便攜式儀器檢測。
不同曝氣強(qiáng)度下,生物陰極MFCs的產(chǎn)電性能見圖2。
由圖2可知,當(dāng)曝氣強(qiáng)度分別為20(P1),40(P2),100(P3),200(P4) mL/min時,陰極溶解氧分別為2.3,4.3,6.3,7.5 mg/L,MFCs的穩(wěn)定輸出電壓分別為205,234,253,215 mV。不同曝氣強(qiáng)度下,產(chǎn)電周期均在120 h左右,當(dāng)曝氣強(qiáng)度在40~100 mL/min之間時,系統(tǒng)的產(chǎn)電性能較好。
圖2 不同階段生物陰極MFCs的電壓輸出
由圖2可知,一個周期中,輸出電壓普遍存在先下降再上升的過程。這是由于榨菜廢水剛加入陰極時,由于好氧異養(yǎng)生物氧化有機(jī)物迅速增殖,陰極有機(jī)物作為電子供體消耗氧氣[14,19-21]。生物硝化還會消耗陰極中的DO,而氧氣是生物陰極MFCs中的主要電子受體,輸出電壓主要與DO濃度有關(guān),因此生物硝化和異養(yǎng)增值對產(chǎn)電過程的抑制作用,使陰極電位和電池電壓都降低,從而電池的產(chǎn)電性能下降[9,22-23]。
在穩(wěn)定條件下,隨著陰極DO的增加,最大輸出電壓升高,當(dāng)曝氣強(qiáng)度繼續(xù)增加時,如P4的輸出電壓反而出現(xiàn)降低。這是由于陰極過量的曝氣會導(dǎo)致氧氣向陽極擴(kuò)散,破壞陽極厭氧環(huán)境,導(dǎo)致陽極電勢上升[24-25],通常,曝氣強(qiáng)度在一定范圍內(nèi),輸出電壓將隨著DO濃度的增加而增加,而繼續(xù)增加曝氣,電池性能反而會降低[26]。同時,過高的DO濃度可以影響有機(jī)物分解速率和微生物多樣性[27],故控制生物陰極曝氣強(qiáng)度在40~100 mL/min之間、DO濃度在4~6 mg/L是電壓穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。
由圖3a可知,P1、P2、P3和P4 的最大功率密度Pmax分別為1.60,1.93,2.21,2.72 W/m3。由圖3b可知,P1、P2、P3和P4的開路電壓分別為550,555,568,660 mV;由歐姆定律可得內(nèi)阻分別為240,236,196,131 Ω。顯然,陰極DO的增加使內(nèi)阻減小,從而Pmax增大[28-30]。最大功率密度為P4階段,Pmax為2.72 W/m3,內(nèi)阻為131 Ω。顯然,與相關(guān)文獻(xiàn)中報道的其他生物陰極MFCs,如Ryu等[9]以人工廢水為原料,有機(jī)玻璃為隔板,最大功率密度為0.17 W/m3并且內(nèi)部電阻計(jì)為 214 Ω;Zhang等[31]以高鹽廢水為原料,最大功率密度1.45 W/m3內(nèi)阻為400 Ω相比,本實(shí)驗(yàn)功率密度較高,且內(nèi)阻較小。
圖3 不同階段生物陰極MFCs的功率密度(a) 和極化曲線(b)Fig.3 Power density (a) and polarization curve (b) of bio-cathode MFCs under different stages
實(shí)驗(yàn)考察了曝氣強(qiáng)度分別為20(P1),40(P2),100(P3),200(P4) mL/min的曝氣強(qiáng)度下生物陰極MFCs污染物的去除效果,結(jié)果見圖4a。
由圖4a可知,P1、P2、P3和P4條件下,陽極COD的去除率分別為88.28%,90.85%,91.14%,88.57%??芍?,該去除率在一定范圍內(nèi)隨著曝氣強(qiáng)度的增加而提高,當(dāng)曝氣強(qiáng)度達(dá)到P4條件時COD去除率卻有所下降。這是由于,過高的陰極曝氣強(qiáng)度會導(dǎo)致氧氣擴(kuò)散到陽極,破壞了陽極厭氧環(huán)境[25]。同時,在這四種條件下,陰極COD的去除率分別達(dá)到了85.14%,87.14%,88.57%,89.14%。陰極室中的有機(jī)物質(zhì)可能通過以下方式消耗:①用作反硝化的電子供體;②用于異養(yǎng)硝化;③用作好氧反應(yīng)。多去除途徑極大地促進(jìn)了有機(jī)物的降解[22,31-32]。
總體來說,隨著曝氣強(qiáng)度的提高,COD去除效果有所提升但去除率差距并不巨大,且當(dāng)曝氣強(qiáng)度超過40 mL/min時,曝氣強(qiáng)度便不再是COD去除的主要限制因素,若繼續(xù)增加曝氣,還會破壞陽極厭氧環(huán)境,使COD去除率有所下降。因而,曝氣強(qiáng)度在P2~P3(40~100 mL/min)條件下時,生物陰極MFCs對COD去除效果相對較為理想。
榨菜廢水原水中的TN大多以氨氮的形式存在,有大量研究表明,生物陰極具有可以有效完成對碳和氮的同時去除的優(yōu)點(diǎn)[9,31,33]。P1~P4四種條件下,生物陰極MFCs氮的去除效果見圖4b。
圖4 不同階段下MFCs對COD(a)和生物陰極中氮(b)的去除Fig.4 COD concentration and removal rate of inlet and outlet water under different cathode electron acceptors (a),coulombic efficiency of different electron acceptors (b)
在40 mL/min曝氣強(qiáng)度下,通過設(shè)置“曝氣-停止曝氣-曝氣-停止曝氣…”的間歇曝氣方式,并將單周期曝氣時長分別設(shè)定為0,1,2,4 h,以形成四個對照實(shí)驗(yàn)組(即圖5中的S1、S2、S3、S4),相應(yīng)的各組停止曝氣階段平均溶解氧濃度經(jīng)測量分別為4.6,3.3,1.6,0.4 mg/L。每個實(shí)驗(yàn)組均以相應(yīng)間歇曝氣方式持續(xù)循環(huán)5 d左右(一個產(chǎn)電周期,130 h),最終測量計(jì)算其污染物出水去除率,結(jié)果見圖5。
圖5 不同曝氣方式下MFCs對COD(a) 和生物陰極中氮(b)的去除Fig.5 Removal of COD (a) by MFCs and nitrogen in biological cathode(b) in different aeration modes
由圖5a可知,在S1、S2、S3和S4條件下,陽極COD的去除率分別達(dá)到了89.71%,89.43%,88.57%,87.14%,即在間歇曝氣方式下單周期間歇時長對陽極COD的降解基本沒有影響;而相應(yīng)的陰極COD的去除率則分別為87.14%,86.57%,84.85%,82.86%,可見陰極COD的去除率隨著曝氣間隔時間的增加略有下降。考慮到在MFCs的陰極環(huán)境下主要發(fā)生微生物好氧反應(yīng),而由前述溶解氧濃度的測量結(jié)果可知,隨著間歇時長的增加,停止曝氣階段平均溶解氧濃度下降明顯,陰極處不得不進(jìn)行好氧和厭氧交替發(fā)生的反應(yīng),因而導(dǎo)致圖5a中的陰極有機(jī)物的降解效率略有降低。
由圖5b可知,S1~S4條件下出水中的氨氮去除率,其分別為90%,89.74%,88.95%,82.11%,即氨氮的去除率將隨著曝氣間歇時長的增加而略有減小,其中以S4條件時該減小最為明顯。可能是因?yàn)镾4階段每個循環(huán)周期內(nèi)停止曝氣的時間過長,使得其對硝化細(xì)菌活性的抑制效應(yīng)比其他三個階段更為明顯,導(dǎo)致氨氮的去除效果顯著劣于其他三種條件[11-12,35-36]。由該圖同時可知,不同運(yùn)行條件下的TN去除率分別為68.29%,83.13%,89.52%,83.22%,即總氮的去除率隨著曝氣間歇時長的增大而大幅提高,特別是S2、S3和S4條件下的去除率均超過了83%。并且在S3階段較S1提高了21.23%,TN的去除率提高最大。這是因?yàn)樵陂g歇曝氣的條件下,曝氣階段可以保證氨氮的去除率,非曝氣階段可以減輕氧氣對反硝化細(xì)菌的抑制作用[37-38]。因而間歇式曝氣運(yùn)行方式既能有效提高生物陰極脫氮性能,又可以減少維持高濃度 DO 的能量輸入,這一機(jī)理在實(shí)驗(yàn)中得以有效驗(yàn)證(S1條件下TN去除率明顯大幅低于其他曝氣方式)。
由圖5b可知,生物陰極MFCs硝化反硝化的最佳運(yùn)行條件在S3附近,即曝氣間歇時長大約采取2 h 時,TN 的去除率最大(即停止供氣階段DO濃度為1.6 mg/L最佳),而其他間歇時長時DO 濃度或偏高或偏低,致使生物陰極MFCs脫氮 TN 的去除率都相對較低[39]。值得注意的是,本實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件為停止曝氣階段DO濃度1.6 mg/L,略高于Third 等[40]提出的最佳硝化-反硝化條件為溶解氧低于1.5 mg/L。有兩個可能的原因:①實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為高氨氮的廢水,其氨氮濃度為380 mg/L,使得硝化過程對氧氣需求偏大;②實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為高鹽廢水,而微生物在鹽度較高的條件下會生成保護(hù)機(jī)制,分泌胞外聚合物保護(hù)細(xì)胞、平衡滲透壓、或者改變酶的代謝途徑以求生存,這些過程占用了原用于繁殖過程的部分能量,致使微生物繁殖、生長變緩,生物量變少,因而需要更高的氧氣濃度去解除鹽脅迫[11]。
總的來說,在類似于本實(shí)驗(yàn)所涉及的高鹽高氨氮電解質(zhì)條件下,間歇曝氣的曝氣強(qiáng)度定在40 mL/min,間歇時長2 h附近時,MFCs對污染物TN去除效果最佳。
(1)在500 Ω的負(fù)載時,生物陰極MFCs在曝氣強(qiáng)度20,40,100,200 mL/min下的最大功率密度、開路電壓和電池內(nèi)阻分別為2.72 W/m3、660 mV、131 Ω??刂粕镪帢O曝氣強(qiáng)度在40~100 mL/min之間、DO濃度在4~6 mg/L時,電壓輸出最大為253 mV,產(chǎn)電周期最長。
(2)當(dāng)曝氣強(qiáng)度控制在40~100 mL/min時,生物陰極MFCs對COD去除效果較為理想。而控制曝氣強(qiáng)度在40 mL/min時,氮的去除效果最好。
(3)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了間歇式曝氣運(yùn)行方式既能有效提高生物陰極脫氮性能,又可以減少維持高濃度DO的能量輸入。發(fā)現(xiàn)曝氣方式控制在S3條件(即間歇曝氣2 h)時,MFCs對污染物TN去除效果最好,較持續(xù)曝氣時提高了至少20%。