邱才升,賴秋祥1,,劉芳美,廖彬玲,衷水平,陳 杭
(1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司,福建 上杭 364204;2.福州大學紫金礦業(yè)學院,福建 福州350000;3.紫金銅業(yè)有限公司,銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室,福建 上杭 364204)
錸作為稀散難熔金屬,因其優(yōu)良的特殊性能,被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)、航天工業(yè)、國防等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域,具有非常高的經(jīng)濟價值[1-4]。隨著科技的發(fā)展,對錸的需求日益增長,但是錸礦產(chǎn)資源貧乏,不能從礦石中直接提取[5-7]。因此,如何高效從銅冶煉中間物料中提取和回收利用錸已成為研究重點。
銅冶煉煙灰是銅冶煉廠熔煉車間閃速爐工段,轉(zhuǎn)爐工段產(chǎn)生的電收塵煙灰、沉塵室煙灰、第一灰斗煙灰、第二灰斗煙灰等煙灰的一個統(tǒng)稱,其中含有一定的錸。從銅冶煉煙灰中提取回收錸已成為各冶煉企業(yè)提高二次資源綜合回收利用率的重點研究方向。但因銅冶煉煙灰成分復雜,各元素含量差異大,無相關(guān)的錸分析檢測技術(shù),從而造成錸流向不明,錸綜合回收率低。因此,建立銅冶煉煙灰中錸含量測定的分析方法,為銅冶煉過程中錸的流向和提取提供數(shù)據(jù)支撐就尤為重要了。
目前行業(yè)中現(xiàn)行的錸含量測定標準主要是針對鉬礦石中的錸,不適用于復雜銅冶煉中間物料中錸的測定。此外,有關(guān)于錸元素的分析報道也不少見,常見的測定方法主要有光度法、電化學法、中子活化分析(NAA)、X射線熒光光譜(XRF)和色譜法等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),但是這些方法有其不能忽略的劣勢,不利于實際生產(chǎn)[8]。ICP-AES具有分析速度快、準確度高、線性范圍廣、基體對儀器影響小、運行成本低等特點,使用廣泛[9-11]。ICP-AES和酸溶法因其互補的獨特優(yōu)勢而常被用于測定復雜基體物料中的各元素。本文采用鹽酸-硝酸-酒石酸體系溶解樣品,樣品溶解完全,溶解速度快,以Re 197.313 nm為分析譜線,可以消除光譜干擾,建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銅冶煉煙灰中錸的檢測技術(shù)方法。該方法靈敏度高,精密度好,測定結(jié)果準確可靠。
鹽酸(ρ1.19g/mL),硝酸(ρ1.42g/mL),酒石酸溶液(200g/L),王水(VHCl:VHNO3=3:1,現(xiàn)配現(xiàn)用)。
錸標準儲備溶液(國家標準物質(zhì)中心):ρ=1000μg/L。
錸系列標準溶液:由1 000μg/L錸標準儲備溶液逐級稀釋所得,介質(zhì)為10%王水+5g/L酒石酸。該系列標準溶液中金質(zhì)量濃度分別為0、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mg/L。
iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)。
本文使用的銅冶煉煙灰來自紫金銅業(yè)有限公司。銅冶煉煙灰樣品粒度不大于0.074mm。樣品應(yīng)在100℃~105℃烘1 h后,置于干燥器中冷卻至室溫。
銅冶煉煙灰試樣中各元素含量見下表。
表1 銅冶煉煙灰中各元素含量
稱取0.3g(精確至0.0001g)試樣,置于150mL燒杯中,加少量水潤濕。加入10mL鹽酸,低溫加熱3min~5min后,取下稍冷(樣品若有灰色漂浮物,可加入少量溴素;有粘底現(xiàn)象,可加入少量氟化氫銨),沿杯壁加入5mL硝酸、5mL酒石酸溶液,加熱至樣品溶解完全后,繼續(xù)低溫蒸至濕鹽狀,取下稍冷,加入10mL 1+1王水加熱溶解鹽類,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶,用水稀釋至刻度,混勻,靜置澄清,待測。隨同試樣做空白試驗。采用ICP-AES設(shè)定的參數(shù)和程序進行測定,檢測元素濃度超過曲線點應(yīng)進行稀釋再檢測。
錸量(wRe,g/t)按公式(1)計算 :
式中:ρ—測定試液中錸的質(zhì)量濃度,單位為微克每毫升(μg/mL);
ρ0—測定空白溶液中錸的質(zhì)量濃度,單位為微克每毫升(μg/mL);
V—測定試液的總體積,單位為毫升(mL);
m—試料的質(zhì)量,單位為克(g);
計算結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位。
ICP-AES的工作條件影響錸的測定。本試驗以錸標準溶液為研究對象,考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進液泵速、觀測高度等對被測元素譜線發(fā)射強度的影響,最終確定儀器工作參數(shù)見表2。
表2 儀器工作參數(shù)
根據(jù)儀器譜線庫推薦,錸的分析譜線主要選擇有227.525、221.426、204.908和197.313nm。分別對錸標液和待測樣品溶液進行測定,比較四條譜線的發(fā)射強度、譜圖、背景輪廓、元素間干擾等情況,選擇峰線平滑、干擾小、信噪比高的譜線作為分析譜線,最終確定錸的分析譜線為197.313nm。
稱取0.3g(精確至0.0001g)銅冶煉煙灰1#試樣,以下表中四種方式進行溶樣,考察溶樣方式對錸測定的影響,其結(jié)果見表3。
表3 溶樣方法選擇(n=3)
由表2可以看出,單一酸消解樣品時,樣品消解不完成,結(jié)果偏低,加入酒石酸后,結(jié)果更穩(wěn)定。因此,采用硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品。
稱取0.3g銅冶煉煙灰1#試樣,按照1.3所述溶樣方式,改變試劑用量,其他條件不變,探索試劑用量對錸的測定影響,結(jié)果見下表4。
表4 試劑用量試驗(n=3)
由表4可知,試劑使用量對錸的測定影響基本可以忽略不計,為確保樣品完全溶解,綜合考慮成本,因此本實驗選擇5mL的硝酸、10mL的鹽酸、5mL的酒石酸進行消解。
以1#、2#銅冶煉煙灰樣品作為考察對象,分別對樣品進行消解,消解成樣品變色(大體積)、小體積(5mL-10mL)、濕鹽狀,按照試驗方法進行試驗,測定樣品中錸的含量,結(jié)果見表5。
表5 消解終點的選擇(n=3)
從上表5可以看出,當溶液中樣品開始變色,還有較多體積時,樣品可能沒有被完成消解,造成結(jié)果偏低;當消解成小體積和濕鹽狀時,結(jié)果的差異不明顯,可忽略;然為了便于定容后溶液酸度的控制,因此本實驗選擇消解成濕鹽狀。
因本實驗采用ICP-AES檢測,樣品含量需在一定的酸介質(zhì)下進行測定,也因消解成濕鹽狀需加入適量的酸溶解可溶性鹽類。因此以1#煙灰樣品為例,考察了酸度對錸測定的影響,結(jié)果見表6。
表6 酸度的選擇(n=3)
從上表6可以看出,不同介質(zhì)對錸測定結(jié)果影響不大,但因銅冶煉煙灰成分較為復雜,本實驗選擇的介質(zhì)為10%王水。
以0.40μg/mL、1.00μg/mL錸標準溶液作為考察對象,分別加入一定量的集體元素,考察共存元素對錸測定的影響,結(jié)果如表7所示。
表7 干擾實驗測定結(jié)果(n=3)
表7數(shù)據(jù)表明,試樣中的共存元素對錸的測定無影響。
以標準溶液濃度為橫坐標,ICP光譜強度信號值為縱坐標,繪制工作曲線,工作曲線方程式為y=9050.8x+252.88,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999。按照試驗方法,制備11份樣品空白,以空白標準偏差的3倍計算得到方法的檢出限為0.0082μg/m,以10倍空白標準偏差計算得到方法測定的下限為0.027μg/mL。
按照實驗方法,測定5個銅冶煉煙灰樣品中錸,進行精密度試驗,結(jié)果如下表8。
表8 精密度試驗結(jié)果(g/t)
從表8可知,測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD,n=7)均小于5%,由此可見,該方法的精密度良好。
按照實驗方法對1#、3#和5#試樣進行加標回收試驗,結(jié)果見表9。從表9可看出,加標回收率為98.17%~101.13%。
表9 加標回收率試驗(n=3)
本文通過探究不同酸溶方式對煙灰溶解效果及對錸測定的影響;研究硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品終點的選擇,以期獲得最佳的溶解效果;探索電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)最佳工作條件和錸的最佳分析譜線,從而消除光譜干擾,建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銅冶煉煙灰中錸的檢測技術(shù)方法。試驗結(jié)果表明,該方法精密度高、重復性好、簡單易操作;錸的加標回收率在98.17%~101.13%之間,準確度高;適用于銅冶煉煙灰中錸的測定。