絮凝-漂白粉催化氧化處理印染廢水

鄭婷玲， 莊玉貴

（1. 泉州市安科職業(yè)衛(wèi)生技術服務有限公司，福建 泉州 362000；2. 福建師范大學 福清分校，福建 福州 350300）

印染廢水含有偶氮類、苯胺類、蒽醌類、苯酚類、苯乙烯、雙酚A、高COD、高鹽分和二氯苯氨等大量有毒有色等難降解物質，對自然水體的危害尤為明顯[1-4]。目前，印染廢水以采用生物法、電化學和物理技術為主，因為這些技術操作簡單、環(huán)保且不易產生二次污染。例如，楊大衛(wèi)等人利用TiO2光催化對印染廢水進行脫色，且能生成大量的活性氧，以此來穩(wěn)定廢水中酸堿和無機鹽的溶度[5]，另一方面，活性炭技術也被應用在印染廢水中去除水中的COD和DON等，還有芬頓、電滲透等方法都是可以用在廢水處理。這些方法各有優(yōu)勢，但是也存在局限性，例如工藝復雜、耗能高、還會引入二次污染[6]。

近些年來，聯(lián)合去除的方法也成功的應用在廢水處理中，押玉榮等人利用 Mn-Al2O3催化劑處理印染廢水，30 min CODCr的去除率達到了64%，比單獨臭氧處理效率提高了31.7%[7]。鄒海燕等人利用微生物和亞鐵共沉淀，對印染廢水的脫色率達到了 97.8%，且脫色率隨著亞鐵離子濃度的升高而增加[8]。張斌陽等人利用NaClO-PMS及NaClO-O3協(xié)同處理廢水中的活性艷藍/紅和羅丹明等有機物，去除率高達97.9%[9]。除此之外，利用漂白粉，對印染廢水進行氧化脫色是常用的有效方法，但反應速度和處理效果有待改善。混凝法適合用于處理各種含懸浮污染物的工業(yè)廢水，漂白粉等的催化氧化適用于處理高濃度難生化處理的有機廢水?；谶@兩種方法處理的效果，本文提出混凝與漂白粉催化氧化的聯(lián)合處理方法，期望使大都含有大量有毒有色物質的難生物降解的印染廢水能達到排放標準，目前在多種方法中，還沒有漂白粉和絮凝催化氧化聯(lián)合使用的方法，尚未見到有文獻報道。

本文通過投加硫酸鋁作為絮凝劑，聚丙烯酰胺作為助凝劑，在絮凝后的清液中投加一定量的漂白粉，研究絮凝及催化氧化對印染廢水的色度、CODCr、濁度的去除效果，探討不同投加量、反應時間、pH、催化劑等因素對印染廢水處理效果的影響。

1 實驗

1.1 儀器

TGL-16G高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠），722SP可見分光光度計（上海棱光技術有限公司），電子分析天平（日本島津儀器公司），88-1大功率磁力攪拌器（常州國華儀器有限公司），PHS-3C pH計（濟南東儀使其設備），SHZ -DIII循環(huán)水真空泵（鞏義予華儀器有限公司），COD測定裝置。

1.2 主要材料與試劑

印染廢水，取自某印染廠，呈黑色渾濁狀（pH＝9.82，CODCr＝592 mg/L，漂白粉有效氯30%）；重鉻酸鉀（分析純，天津福晨）；硫酸鈷（分析純，上?；瘜W試劑總廠）；碘化鉀（分析純，廣東汕頭西隴）；硫酸亞鐵銨（分析純，國藥集團，以下同），鋅粉，鄰菲羅啉指示劑；Ag2SO4（分析純，國藥集團，以下同），HgSO4，濃硫酸，氫氧化鈉，硫酸亞鐵，硫酸鎂，硫酸鋅，硫酸錳，硫酸銅，硫酸鋁，聚丙烯酰胺。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸收曲線掃描

取一定量的印染廠廢水，8 000 r/min離心2 min，取上清液裝入1 cm比色皿中，以蒸餾水為參比，使用分光光度計在420～720 nm進行波長掃描，得到吸收曲線。掃描的結果是在420 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，此時的吸光度A＝1.200，確定該印染廢水的最強吸收波長，選定為420 nm。

1.3.2 絮凝實驗

取9個500 mL燒杯，分別加入200 mL廢水，再加入不同量的絮凝劑和助凝劑，置于攪拌器上，快速攪拌5 min，靜置至明顯分層。

1.3.3 催化劑的篩選

取6個500 mL燒杯，分別加入200 mL廢水，再分別加入等量同濃度的不同催化劑，于室溫下磁力攪拌反應20 min后，8 000 r/min離心2 min，1 cm比色皿，蒸餾水為參比，于波長420 nm處測量其吸光度。

1.3.4 分光光度法測定催化氧化效果

取200 mL印染廢水，加入適量催化劑和漂白粉，室溫下磁力攪拌反應，每5分鐘取一次待測廢水，8 000 r/min離心2 min，再將上清液加入1 cm比色皿，以蒸餾水為參比，420 nm波長測量其吸光度。

1.3.5 水樣預處理和CODCr測定

CODCr快速測定采用國家標準法。選取加入催化劑適量，且處理效果較好的一組進行CODCr快速測量，并與原印染廢水、絮凝后的上層清液及不加催化劑的廢水作比較。其中經漂白粉處理過的，因為漂白粉是Ca(ClO)2、CaCl2及Ca(OH)2的混合物，其中有效成份為 Ca(ClO)2[10]。因為在廢水中加入的漂白粉可能是過量的，所以殘留的Ca(ClO)2由于其強氧化性，會在后面的CODCr測定中影響實驗準確性，所以要在測量CODCr之前對水樣進行預處理，將過量的Ca(ClO)2除去，即加入過量鋅粉作還原劑，將過量的次氯酸根離子還原為氯離子，并過濾除去過量的鋅粉。

預處理步驟：經漂白粉處理過的水樣，加入過量的鋅粉，攪拌反應20 min后，將水樣進行過濾，取濾液進行CODCr的測定。

2 結果與討論

2.1 印染廢水絮凝沉淀的脫色效果

取九個250 mL燒杯，標記為1-9號，分別加入400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L的聚合硫酸鋁，并加入1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L的聚丙烯酰胺，在室溫下磁力攪拌30 min后高速離心，取上清液加入1 cm比色皿中，以蒸餾水為參比，波長為420 nm處測量其吸光度，結果以脫色率表示，如表1所示。

表1 印染廢水混凝結果

由表1可以看出，絮凝沉淀對于印染廢水色度的去除有一定效果，并且在硫酸鋁投加量為400 mg/L、500 mg/L，聚丙烯酰胺投加量為2 mg/L時，脫色率達到最大，但兩者的脫色率相差不大。本著節(jié)約成本的原則，選取硫酸鋁投加量為400 mg/L，聚丙烯酰胺投加量為2 mg/L進行后續(xù)的實驗。

絮凝機理認為，印染廢水一般含有懸浮膠體粒子和水溶性有機污染物。其膠粒表面帶有電荷，由于同性電荷之間的相互排斥而使得顆粒分散開來，不易凝聚成大顆粒沉淀下來。向水樣中投加高異電荷的無機絮凝劑，起到壓縮膠體粒子雙電層，降低電動電位作用，攪拌下使它們相互接觸、碰撞，聚集成擁有一定粒徑的聚集體，此時高分子有機助凝劑能把這些聚集體通過吸附、架橋、裹挾等作用，進一步凝聚成絮狀體，它在旋轉、沉降過程中又吸附、卷掃了更多的懸浮和水溶性有機污染物，最終在重力的作用下而沉淀，達到固液分離的目的。

2.2 漂白粉氧化脫色的催化劑篩選

分別取4份200 mL初沉池廢水，加入200 mg漂白粉按表2 條件處理，分別標記為1-4號，在pH為6、7、8（a、b、c）下其催化氧化脫色結果（以脫色率表示）如圖1 所示。

表2 初沉池廢水的催化氧化脫色處理條件

由圖1a、1b、1c可以看出，在不同pH下不加催化劑的脫色率均在30 min時最高。而加了三種催化劑后脫色率均在15～20 min之間達到最高。可見在實驗條件下，三種催化劑的催化氧化脫色速率均有明顯提高，尤其是催化劑A在各pH下15 min后脫色率已達最高，催化氧化脫色速率比不加催化劑的提高了近一倍。

從催化效果來看，催化劑A在各pH下都呈現(xiàn)出最佳的催化氧化脫色效果，在15 min后脫色率基本不再變化。其中pH 6～7時催化效果接近，pH為8時催化效果稍差。催化劑B催化氧化脫色效果隨pH上升而降低，而混合催化劑催化效果pH 6時稍高，pH 7～8時催化效果接近。因而篩選出催化氧化脫色效果最佳的是催化劑A。

圖1 不同催化劑下脫色率的變化（a. pH＝6；b. pH＝7；c. pH＝8）

2.3 正交試驗

下面利用正交試驗確定漂白粉催化氧化脫色的最佳工藝條件。正交試驗取200 mL混凝處理后的水樣，選定三因素、三水平，結果列入表3。

表3 正交試驗結果

比較表3結果可知，以A2、B3、C1的實驗6對混凝后的印染水樣的催化氧化脫色效果最好。極差分析得出本實驗因素存在顯著性順序為A＞B＞C。即影響混凝后的印染廢水的漂白粉催化氧化的三因素中，最主要的是漂白粉的投加量，其次是催化劑A的投加量，印染廢水的pH，但二者的影響較接近，且均較小。實驗的最佳條件是：漂白粉的投加量為1.0 g/L，催化劑A的投加量為80 mg/L，pH為6。

2.4 CODCr 測定結果比較

表4為四組水樣的CODCr測定結果。

表4 四組水樣的CODCr測定結果

上述CODCr測定結果表明，原水樣經過絮凝沉淀后CODCr的去除率為43.8%，經漂白粉在最佳催化氧化條件下，CODCr的去除率提高到87.7%，出水CODCr為70 mg/L，可達到國家二級排放標準。不加催化劑僅用漂白粉氧化處理，出水CODCr為93 mg/L，比加催化劑A的出水CODCr高32.9%。說明催化劑A對漂白粉催化氧化去除混凝后印染廢水的CODCr有顯著效果。

漂白粉的催化氧化機理較復雜，既有根據(jù)過渡態(tài)理論的活化絡合物中間體形成，又有游離基的參與。因為漂白粉的有效成分是次氯酸鈣，其漂白原理是次氯酸鈣與酸反應產生有漂白性的物質次氯酸，而次氯酸分解產生氯化氫和氧自由基，反應式如式（1）～（4）所示。

當有帶正電荷的催化劑存在時，根據(jù)正離子對酸根的反極化理論，所篩選的催化劑可在常溫常壓下使次氯酸根的 Cl-O鍵被松動，加快其分解，既降低了氧化反應的活化能，又可以促使產生大量活潑性很強的氧自由基[O]，進而與水形成同樣活潑性很強氧羥基自由基[HO]，它們都能快速同還原性污染物發(fā)生氧化反應，從而加快了氧化速率，同時還打破了氧化劑與還原劑間的電荷平衡，提高了氧化指數(shù)（COD的耗氧質量與氧化劑的耗氧質量比值），使少量漂白粉就能降解超量的 CODCr，表現(xiàn)出氧化速率的加快和氧化效率的提高。

3 結論

實驗探討的絮凝-催化氧化法結果表明，處理CODCr為592 mg/L、色度為625倍、pH為9.82、SS為150 mg/L的某印染廠廢水，混凝-催化氧化的最佳實驗條件為Al2(SO4)3·18H2O絮凝劑400 mg/L、PAM助凝劑2 mg/L、漂白粉1.0 g/L、催化劑A 80 mg/L、pH為6。廢水的CODCr最終去除率達到88.2%，色度去除率98.4%，濁度去除率86.6%。篩選的催化劑A能成倍提高漂白粉氧化脫色速率，出水CODCr比不加催化劑的降低24.7 %。處理的藥劑成本小于2元/t廢水，其中催化劑A價廉又綠色環(huán)保，且無需回收再生。

該混凝-漂白粉催化氧化脫色、去除COD方法，處理設施占地小、投資省，處理流程簡便快速、費用低廉，特別適合難生物降解的印染類工業(yè)廢水的處理。研究結果為類似工業(yè)廢水的處理研究提供參考，對實際應用也具有推廣價值。