溶劑抽提對(duì)柚木材色及光誘導(dǎo)變色的影響

李 慧，吳袁泊，雷 霞，鄧明向，胡云楚，文瑞芝，王瓊濤

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) 理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.宜華木業(yè)股份有限公司，廣東 汕頭 440515）

木材的材色與木材的密度、力學(xué)強(qiáng)度等指標(biāo)是決定木材質(zhì)量和木材產(chǎn)品商品價(jià)值的重要指標(biāo)[1]。木材光變色是指木材表面組織結(jié)構(gòu)在光作用誘導(dǎo)下發(fā)生的變化，是一個(gè)復(fù)雜的光化學(xué)作用，是一種光化學(xué)變色。這種變色既有吸收光的輻射問(wèn)題，又有氧化、分解、聚合等反應(yīng)問(wèn)題。木材抽提物中包涵有多酚類、醌類、萜類、色素及樹(shù)脂等物質(zhì)。一方面這些物質(zhì)存在于木材中本身就具有顏色，另一方面這些抽提物在光、熱及氧氣的作用下會(huì)發(fā)生氧化，聚合等反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化生成發(fā)色基團(tuán)或引入助色基團(tuán)，從而使得木材吸收波長(zhǎng)往長(zhǎng)波方向移動(dòng)，木材在光的條件下由此發(fā)生變色。

大量研究發(fā)現(xiàn)抽提物在木材的材色變化中發(fā)揮了主要作用，不同的樹(shù)種含有不同的抽提物成分，對(duì)色品指數(shù)的影響也不一樣。高姍等[1]研究了溶劑抽提物對(duì)尾巨桉熱變色的影響，發(fā)現(xiàn)熱水抽提可以去除易于受熱變色的化學(xué)成分，對(duì)尾巨桉木材顏色的影響最為顯著。Baar 等[2]探究了非洲紫檀和欒葉蘇木的顏色和變色與抽提物之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)不同樹(shù)種含有組分不同的抽提物，這使得其與色度參數(shù)呈現(xiàn)不一樣的相關(guān)性。Pandey 等[3-4]探究了抽提物對(duì)木材光降解和光變色的影響，認(rèn)為抽提物的存在可以加速木材的光變色，并且在光照初期加速木質(zhì)素的降解。文瑞芝等[5-6]對(duì)柚木光變色規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)引發(fā)光變色的主要原因是木質(zhì)素的降解和柚木抽提物中2-甲基蒽醌等有色成分的影響。Nzokou 等[7]研究了黑櫻桃、紅橡木和紅松中的抽提物對(duì)其光變色的影響，研究表明經(jīng)有機(jī)溶劑抽提的木材對(duì)光照后的白度值影響不大，經(jīng)有機(jī)溶劑和水抽提后影響較大，且抽提物的存在相當(dāng)于抗氧化劑的作用。Sundquist 等[8]探究了用熱水處理和用丙酮抽提對(duì)白樺木材變色的影響。Chang 等[9-10]探究了抽提和未抽提的日本柳杉和臺(tái)灣相思樹(shù)在模擬光照下的表面顏色變化，發(fā)現(xiàn)抽提物的存在可以降低木材光降解的速率。

柚木，是世界珍貴的萬(wàn)能木材之一。由于其具有堅(jiān)韌耐磨、耐腐抗蟲(chóng)、收縮膨脹性小和易于加工等優(yōu)良特性，常被用于船舶等航海材料。柚木之所以名貴，一個(gè)很重要的原因是由于柚木刨光面會(huì)在太陽(yáng)光照的作用下由淺棕色轉(zhuǎn)變成金黃色，且顏色會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而更加美麗，因此研究柚木的變色可以增加柚木的附加價(jià)值。

本文主要是以柚木為研究對(duì)象，通過(guò)采用不同極性溶劑抽提處理，再進(jìn)行氙光模擬光照處理，探究柚木抽提和光照前后的顏色變化差異。通過(guò)色差的分析探究不同溶劑抽提對(duì)柚木光變色的影響，為研究柚木光變色的機(jī)理和建立木材材色調(diào)控技術(shù)方法提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

材料：柚木木粉由廣東省宜華木業(yè)股份有限公司提供。選取過(guò)60 目篩的柚木木粉，用黑色塑料薄膜密封裝好，放置在低溫避光處備用。其含水率控制在10%左右。試驗(yàn)中所用試劑乙醇、乙酸乙酯、氯仿、苯、石油醚均為分析純?cè)噭?。試?yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制的三重蒸餾水。

儀器：風(fēng)冷氙燈耐氣候試驗(yàn)箱（LP/SN-500，上海林頻儀器股份有限公司）；測(cè)色色差計(jì)（WSC-S，上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

抽提物含量的測(cè)定：分別選取不同極性的溶劑水、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、苯、石油醚、苯-乙醇混合物（1:1、2:1、4:1、9:1）來(lái)提取柚木粉。柚木木粉的溶劑抽提采用的是超聲波輔助提取法，木粉用溶劑浸泡10個(gè)小時(shí)后，過(guò)濾，再加溶劑用超聲清洗儀提取30 min，過(guò)濾，把提取液濃縮近干，用烘箱60 ℃烘至恒重，稱重。有機(jī)溶劑抽提物含量X（%）可以如（1）式計(jì)算：

式中，m0為空稱量瓶的質(zhì)量，m1為稱量瓶和烘干后的抽提物的總質(zhì)量，m2為樣品木粉的質(zhì)量，單位為g。經(jīng)不同溶劑抽提過(guò)的木粉用烘箱60 ℃烘干保存。

氙光輻射實(shí)驗(yàn)：采用氙燈耐氣候試驗(yàn)箱模擬太陽(yáng)光照，儀器參數(shù)設(shè)定為：輻射強(qiáng)度491 W/m2， 溫度50 ℃，相對(duì)濕度70%。取適量抽提木粉置于儀器試樣架上，光照40 h。使用色彩色差計(jì)分別測(cè)定柚木木粉抽提前后和光照前后的色度學(xué)參數(shù)L*（明度色品指數(shù)）、a*（紅綠色品指數(shù)）以及b*（黃藍(lán)色品指數(shù)），各色度參數(shù)取3 次測(cè)量的平均值。由以上色度學(xué)參數(shù)通過(guò)式（2）～（5）計(jì)算光輻照前后的ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE（總色差值）。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑抽提對(duì)柚木抽提物顏色、含量的影響

圖1 為不同溶劑抽提下柚木木粉抽提物溶液的顏色變化圖。由圖1 可以看出，用極性不同的溶劑提取柚木粉，其提取后的溶液顏色不也相同。因?yàn)槟静牡某槿∥锖卸喾N類型的有機(jī)化合物，比如萜類、酚類和脂肪族類化學(xué)物質(zhì)。其中主要包括樹(shù)脂、揮發(fā)油、鞣質(zhì)、黃酮類、色素和其它酚類化合物等。因此，不同極性溶劑提取出來(lái)的化合物成分不盡相同。

圖1 不同溶劑抽提下柚木抽提物溶液及其浸染濾紙的顏色Fig.1 Color changes of extractives by different solvents extraction

其中，極性較強(qiáng)的水和極性最弱的石油醚提取后的溶液顏色最淺，說(shuō)明抽提出的顯色成分較少；乙醇，乙酸乙酯和苯抽提后的溶液顏色差異不大，都為棕色；氯仿和苯-乙醇抽提后的溶液顏色為深棕色，苯-乙醇溶劑抽提的溶液顏色更深，說(shuō)明其抽提出的顯色成分更多。而由表1 不同溶劑抽提物的干物質(zhì)含量可以看出水、乙醇和石油醚抽提物干物質(zhì)相對(duì)含量較低，說(shuō)明提取出的有機(jī)物含量最少，而混合溶劑苯-乙醇提取后溶液的顏色最深，且抽提物干物質(zhì)相對(duì)含量最高，說(shuō)明其抽提出的顯色物質(zhì)含量最多，相比均含有更多種類的烯、萜、酚、酯、醌類等有色化學(xué)成分。

表1 不同溶劑抽取物的干物質(zhì)含量Table 1 Dry matter content of extractives by different solvents extraction

除此之外，本文配制了苯-乙醇比例分別為1:1、2:1、3:1、9:1 的混合苯-乙醇溶液去提取柚木試樣。不同比例苯-乙醇提取物的干物質(zhì)含量結(jié)果見(jiàn)表2，發(fā)現(xiàn)苯-乙醇比值為2:1 和4:1 時(shí)抽提物干物質(zhì)相對(duì)含量較高，因此初步推測(cè)用2:1 和4:1的苯-乙醇混合溶劑抽提柚木試樣可以抽提掉較多的有色有機(jī)化合物。

表2 不同比例苯-乙醇抽取物的干物質(zhì)含量Table 2 Dry matter content of benzene-ethanol extractives in different proportions

2.2 溶劑抽提對(duì)柚木色差的影響

柚木試樣經(jīng)抽提和光照后色品指數(shù)的變化見(jiàn)表3。由表可知，經(jīng)苯-乙醇混合溶劑和乙酸乙酯等溶劑抽提的試樣L*變化最大，最大為46.28；水、氯仿、苯和石油醚抽提試樣的L*變化較小，最小為38.64。試樣經(jīng)過(guò)抽提后L*都在增加。水抽提對(duì)柚木試樣的a*影響最大，為10.08；其他溶劑抽提后對(duì)a*的影響不大。經(jīng)水，乙醇和苯-乙醇混合溶劑抽提的試樣a*變化最大，最大為21.35。試樣抽提光照后，相對(duì)未抽提光照試樣，乙酸乙酯抽提的試樣L*變化最大，為50.27；水抽提的試樣L*變化最小，為44.32，說(shuō)明經(jīng)水抽提對(duì)試樣光照下的L*變化影響較小。經(jīng)混合溶劑抽提的試樣a*變化最大，為9.77；經(jīng)氯仿、苯和石油醚抽提的試樣a*變化較小，最小為13.06，說(shuō)明經(jīng)氯仿、苯和石油醚抽提對(duì)試樣光照下的a*變化影響較小。經(jīng)乙醇和混合溶劑抽提的試樣b*變化最大，最大為2.99；經(jīng)乙酸乙酯、苯和石油醚抽提的試樣b*變化最小，最小為27.75，說(shuō)明經(jīng)乙酸乙酯、苯和石油醚抽提對(duì)試樣光照下的b*變化影響較小。通過(guò)與未處理柚木試樣比較發(fā)現(xiàn)，用混合溶劑抽提柚木試樣可以使柚木明度增加。

表3 抽提前后和光照80 h 前后柚木試樣的色品指數(shù)Table 3 Changes of chromaticity parameters before and after extraction and 80 hours irradiation

2.3 溶劑抽提對(duì)柚木光變色的影響

圖2 為柚木木粉試樣抽提和光照80 h 處理前后的明度色品指數(shù)L*。由該圖可看出，未經(jīng)過(guò)任何處理的柚木試樣經(jīng)過(guò)光照后明度色品指數(shù)明顯升高，說(shuō)明柚木較容易在光輻射下變色。而不同溶劑抽提后柚木的明度變化隨溶劑的極性不同而有差異。水提后柚木的L*略微增大，其余溶劑抽提后L*都明顯增大，尤其是混合溶劑抽提后L*增大最為顯著，說(shuō)明混合溶劑抽提掉了大部分柚木細(xì)胞中的有色填充物質(zhì)。抽提完的試樣進(jìn)行氙光光照處理，發(fā)現(xiàn)被混合溶劑苯-乙醇抽提后的柚木試樣L*增加很小，明顯小于弱極性溶劑和非極性溶劑，如乙酸乙酯、氯仿、苯和石油醚和水。說(shuō)明混合溶劑苯-乙醇抽提掉了柚木中大部分遇光照易變色的有色物質(zhì)。光照抽提柚木試樣跟未處理的光照80 h 柚木試樣相比，除了水以外其他溶劑抽提會(huì)增加其明度色品指數(shù)值，說(shuō)明除水以外的有機(jī)溶劑都或多或少能抽提掉部分有色化合物。

圖3 為柚木木粉試樣抽提和光照80 h 前后的紅綠色品指數(shù)。由圖3 可以看出，未經(jīng)抽提的柚木試樣光照后a*值明顯增大，這說(shuō)明柚木中含有在光照下發(fā)生結(jié)構(gòu)改變使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。由圖3 可知抽提后試樣的a*變化不大，其中水和苯的a*值略高于其他溶劑抽提的值。經(jīng)過(guò)氙光光照處理后，所有試樣a*值都有所增加，其中，以弱極性溶劑乙酸乙酯、氯仿和非極性溶劑苯、石油醚抽提過(guò)的試樣a*值增加的較大，遠(yuǎn)大于極性溶劑水、乙醇和混合溶劑，這表明極性溶劑和混合溶劑苯-乙醇可抽提掉大部分在光照下發(fā)生結(jié)構(gòu)改變使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。光照抽提柚木試樣跟未處理的光照80 h 柚木試樣相比，抽提會(huì)降低其紅綠色品指數(shù)值，以苯-乙醇混合溶劑影響較為顯著，說(shuō)明苯-乙醇抽提物是主要柚木試樣呈現(xiàn)紅色的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖4 為柚木木粉試樣抽提和光照80 h 處理前后的黃藍(lán)色品指數(shù)。由圖4 可以看出，未經(jīng)抽提的柚木試樣光照后b*值增加，這說(shuō)明柚木中含有能夠在光照下易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的使得黃藍(lán)色品指數(shù)增加物質(zhì)。試樣經(jīng)溶劑抽提后黃藍(lán)色品指數(shù)都減小，尤其經(jīng)極性溶劑和混合溶劑抽提后b*值減小的程度明顯大于弱極性溶劑和非極性溶劑，這說(shuō)明其抽提掉了部分易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的使得黃藍(lán)色品指數(shù)增加物質(zhì)。進(jìn)一步對(duì)比溶劑抽提試樣光照前后的黃藍(lán)色品指數(shù)b*的變化規(guī)律，可以看出苯-乙醇混合溶劑抽提后b*值減小較多，抽提試樣光照后b*值反而增加較多。這表明，苯-乙醇混合溶劑抽提掉的易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的使得b*增加的物質(zhì)，可能就是木質(zhì)素，木質(zhì)素有可能部分被苯-乙醇混合溶劑抽提出來(lái)，而且經(jīng)過(guò)苯-乙醇混合溶劑抽提后在光照的作用下木質(zhì)素更容易降解，b*值增加從而使柚木試樣呈現(xiàn)出更多的黃色。光照抽提柚木試樣跟未處理的光照80 h 柚木試樣相比，弱極性溶劑和非極性溶劑抽提基本對(duì)其黃藍(lán)色品指數(shù)無(wú)影響，說(shuō)明弱極性溶劑和非極性溶劑對(duì)誘發(fā)柚木變黃物質(zhì)的抽提無(wú)選擇性。

圖2 抽提柚木試樣光照80 h 前后的明度指數(shù)Fig.2 Chromaticity L＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

圖3 抽提柚木試樣光照80 h 前后的紅綠色品指數(shù)Fig.3 Chromaticity a＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

圖5 為抽提和光照80 h 后的色品指數(shù)差值和總色差值。圖中正值表示色度指數(shù)的升高，負(fù)值表示色度指數(shù)的下降。從圖5 可以看出，乙醇和混合溶劑抽提導(dǎo)致柚木試樣的DL*增大較多，光照后的變化較小。表明乙醇和混合溶劑抽提掉了更多的在光照中易變色的有色物質(zhì)，其中2:1 的苯-乙醇溶劑抽提的更完全。抽提過(guò)程對(duì)試樣的紅綠色品指數(shù)影響較小，其中乙醇的存在可以使得Da*為負(fù)值，表明乙醇可以抽提掉部分吸收紅色光補(bǔ)色光的化合物。相對(duì)于其他溶劑而言，混合溶劑苯-乙醇抽提的柚木試樣經(jīng)過(guò)光照處理后Da*增加更小，以1:1 和2:1 的苯-乙醇溶劑更為顯著，這表明1:1 和2:1 的苯-乙醇溶劑能抽提掉了更多的在光照下易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。抽提對(duì)試樣的黃藍(lán)色品指數(shù)的影響較大，隨著極性溶劑和非極性溶劑抽提后Db*的減小，光照后Db*反而增大，表明極性溶劑和混合溶劑可以大量抽提掉同時(shí)光照后又大量產(chǎn)生某種使得b*增加的物質(zhì)，這種物質(zhì)可能就是木質(zhì)素，木質(zhì)素有部分被苯-乙醇混合溶劑抽提出來(lái)，而且經(jīng)過(guò)苯-乙醇混合溶劑抽提后在光照的作用下木質(zhì)素更容易降解，b*值增加從而使得黃藍(lán)色品指數(shù)增加，其中以2:1 苯-乙醇溶劑抽提光照的變化最為顯著。從圖5 可見(jiàn)，柚木試樣經(jīng)過(guò)不同溶劑抽提處理后和進(jìn)一步光照處理后，總色差值DE都有顯著的增加，說(shuō)明溶劑抽提處理和進(jìn)一步光照處理都會(huì)顯著影響柚木材色，其中溶劑抽提對(duì)材色的影響較小，光照處理對(duì)材色的影響較大；單一溶劑抽提影響較小，混合溶劑抽提影響較大；不僅苯-乙醇混合溶劑抽提處理對(duì)柚木材色影響較多，而且苯-乙醇混合溶劑抽提試樣在進(jìn)一步光照處理后材色變化也很大，其中2:1 的苯-乙醇溶劑是最為合適的用于研究柚木光變色成分變化的溶劑。

圖4 抽提柚木試樣光照80 h 前后的黃藍(lán)色品指數(shù)Fig.4 Chromaticity b＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

3 結(jié)論與討論

3.1 討 論

柚木試樣抽提物中含有大量的有色物質(zhì)和誘發(fā)柚木光變色的物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)柚木試樣經(jīng)光處理后的色品指數(shù)變化有顯著的影響。用不同極性的溶劑抽提柚木試樣可以獲得不同的色差變化，因?yàn)槌樘崛芤旱臉O性不同，其含有的發(fā)色物質(zhì)和在光照下易變色物質(zhì)也不同，可用于指導(dǎo)調(diào)控柚木試樣在光照下的材色變化方向。由于木材光變色是一個(gè)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其中具體的分子機(jī)制和顏色調(diào)控方法尚不明確，因此之后我們將進(jìn)一步對(duì)柚木光誘導(dǎo)變色的反應(yīng)機(jī)理和材色調(diào)控技術(shù)進(jìn)行研究。

3.2 結(jié) 論

1）抽提物顏色和含量分析表明混合溶劑苯-乙醇抽提后溶液的顏色最深，且抽提物干物質(zhì)相對(duì)含量最高，說(shuō)明其抽提出的顯色物質(zhì)含量最多。

2）柚木試樣經(jīng)抽提后可以增加柚木的L*，尤其是混合溶劑苯-乙醇抽提后L*增大最為顯著，表明混合溶劑抽提掉了大部分柚木細(xì)胞中的有色填充物質(zhì)。經(jīng)光照處理后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)混合溶劑抽提后的柚木試樣L*增加很小，表明混合溶劑抽提掉的是柚木中大部分遇光易變色的有色物質(zhì)，而2:1的苯-乙醇溶劑抽提的更完全。

3）柚木試樣經(jīng)抽提后整體的a*變化不大，但乙醇的存在可以使得Da*為負(fù)值。經(jīng)光照處理后，所有a*值都迅速增加，混合溶劑1:1 和2:1 苯-乙醇抽提的柚木試樣經(jīng)過(guò)光照后Da*變化更小，表明1:1 和2:1 的苯-乙醇能抽提掉更多在光照下發(fā)生結(jié)構(gòu)改變使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。苯-乙醇抽提物是主要柚木試樣呈現(xiàn)紅色的物質(zhì)基礎(chǔ)。

4）柚木試樣經(jīng)溶劑抽提后b*都減小，經(jīng)混合溶劑抽提后b*值最小，經(jīng)光照處理后，混合溶劑抽提的b*值反而增加較多，表明苯-乙醇抽提掉的在光照下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的物質(zhì)有可能就是木質(zhì)素，木質(zhì)素部分被苯-乙醇混合溶劑抽提出來(lái)，抽提后光照作用下更容易發(fā)生降解從而呈現(xiàn)出更多黃色，其中以2:1 苯-乙醇溶劑抽提光照的變化最為顯著。弱極性溶劑和非極性溶劑對(duì)誘發(fā)柚木變黃物質(zhì)的抽提無(wú)選擇性。

5）溶劑抽提處理和進(jìn)一步光照處理都會(huì)顯著影響柚木材色。相對(duì)而言，溶劑抽提對(duì)材色的影響較小，光照處理對(duì)材色的影響較大；單一溶劑抽提對(duì)材色影響較小，混合溶劑抽提影響較大；不僅苯-乙醇混合溶劑抽提處理對(duì)柚木材色影響較多，而且苯-乙醇混合溶劑抽提試樣在進(jìn)一步光照處理后材色變化也很大，其中2:1 的苯-乙醇溶劑是最為合適的用于研究柚木光變色成分變化的溶劑。

圖5 柚木試樣抽提和光照后的色品指數(shù)差值Fig.5 Variations of the chromaticity parameters