煙氣脫汞技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

王金星

(1.清華大學(xué)能源與動力工程系，北京 100084； 2.清華大學(xué)熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

汞是一種重金屬污染物，一旦被排放到環(huán)境中，它將持續(xù)存在于空氣、水、沉淀物、土壤以及生物圈中[1]。由于各種含汞化合物在燃燒過程的高溫環(huán)境下處于熱力不穩(wěn)定狀態(tài)，主要分解成元素態(tài)汞(Hg0)快速析出，再隨著煙氣不斷降溫將發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化。Kevin C. Galbreath等[2]對煤燃燒過程中汞的遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律進行了綜述，如圖1所示。在該過程中，部分Hg將與煙氣中其它成分發(fā)生反應(yīng)，生成氧化態(tài)汞(Hg2+)。也有一部分Hg吸附于飛灰顆粒物上，形成顆粒態(tài)汞(Hgp)。楊建平等[3]對燃煤煙氣中汞的分布規(guī)律進行了綜述，認為高于800 ℃的燃燒區(qū)內(nèi)，汞幾乎全部以Hg0的形式存在，隨著煙氣溫度的降低，約1/3煙氣中Hg0與其它組分反應(yīng)形成Hg2+的化合物，也有部分Hg0被飛灰吸附或凝結(jié)形成Hgp，最終所排放汞的形態(tài)主要包括Hg0、HgCl2、HgO、HgSO4和Hgp。為此，煙氣中汞主要以元素態(tài)汞、氧化態(tài)汞以及顆粒態(tài)汞存在。其中元素態(tài)汞(Hg0)具有極強的揮發(fā)性和難溶性而很難被有效脫除。目前針對煙氣脫汞已進行了大量研究及工程應(yīng)用，本文將從常規(guī)煙氣凈化裝置脫汞、碳基吸附劑脫汞、礦物類吸附劑脫汞以及金屬催化劑脫汞等方面對煙氣脫汞技術(shù)進行綜述，并從協(xié)同脫汞、納米吸附劑脫汞以及可再生脫汞等方面對未來脫汞技術(shù)進行展望，期望為煙氣脫汞技術(shù)的進一步開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

圖1 煤燃燒過程中汞的遷移與轉(zhuǎn)化Fig.1 Mercury migration and transformation during coal combustion

1 常規(guī)煙氣凈化裝置脫汞

污染物的超低排放已成為燃煤電站一項重要的環(huán)保要求，主要包括脫硫、脫硝和除塵。與此同時，污染物的超低排放對脫汞的影響也引起了學(xué)者的關(guān)注[4]。趙毅等[5]通過對某660 MW超低排放燃煤電站進行汞形態(tài)和濃度監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超低排放電站產(chǎn)生的汞大部分進入粉煤灰(68.35%)，而進入大氣的汞為21.20%，進入石膏的汞為4.87%，進入脫硫廢水處理站固廢的汞為5.53%。宋暢等[6]通過對某328.5 MW超低排放改造后的燃煤機組進行汞取樣監(jiān)測，結(jié)果顯示，57.5%的汞存在灰中，34.1% 的汞存在石膏中，8.3%的汞從煙囪排出。根據(jù)超低排放的測試結(jié)果可以得出，盡管機組容量對汞的遷移過程會有一定的影響，但相同點是絕大多數(shù)汞存在于灰中。

靜電除塵器是常規(guī)煙氣凈化裝置的重要部分，由于飛灰能夠為汞的吸附和氧化提供更大的表面積，進而為脫汞提供了有利的條件。為此，更多的研究針對除塵器內(nèi)脫汞展開。高正陽等[7]通過采集300 MW機組各電場的飛灰樣品，并分別進行了粒徑分析、含碳量分析以及汞含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含碳量與汞含量呈正相關(guān)，飛灰的粒徑大小能夠影響對汞的吸附作用，原煤中Cl的含量越高，更多的Hg元素將以HgCl2的形式存在。Karel Svoboda等[8]對煙氣中汞的存在形式做了進一步的劃分。研究認為，在HCl與Hg的比例較高的煙氣中，較高溫度時，大多數(shù)汞元素以HgCl2的形式存在，少量以汞蒸汽的形式存在。在340 ℃以下，煙氣中汞主要以汞蒸汽的形式存在。綜上可以發(fā)現(xiàn)，不僅汞主要存在于飛灰中，而且煙氣中Cl的含量對汞的存在形式有很大的影響。Wenjun Huang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在靜電除塵器內(nèi)HCl對Hg0的氧化表現(xiàn)為明顯地促進作用，將其氧化為Hg2+的形式存在。這為汞和氯的協(xié)同脫出提供了可能。此外，O2、H2O、飛灰對Hg0的脫除表現(xiàn)為輕微地促進作用，而NO和SO2對Hg0的氧化表現(xiàn)為輕微地抑制作用。Yu Huang等[10]研究了濕靜電除塵器移除汞的特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過增加電壓，致使電場內(nèi)高能電子對O2和H2O的電離產(chǎn)生促進作用，可形成一些自由基，這些氧的電離基能夠?qū)g0氧化為Hg2+。

由此可見，常規(guī)煙氣凈化裝置脫汞主要發(fā)生在除塵器，該過程受到包括Cl元素含量、O2含量、H2O含量以及NO和SO2等含量的影響，但主要脫除汞的過程是將元素態(tài)汞(Hg0)氧化為氧化態(tài)汞(Hg2+)，同時脫汞過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為多污染物的協(xié)同脫除提供了可能。

2 碳基吸附劑脫汞技術(shù)

碳基吸附劑脫汞技術(shù)是利用碳基吸附劑具有高比表面積的特點，對汞具有較強的吸附作用，吸附之后再進行氧化脫除。目前碳基吸附劑主要包括活性炭、生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的焦炭以及有機塑料熱解產(chǎn)生的碳質(zhì)吸附劑等。但吸附劑仍需要進行一些處理和修飾，以提高其脫汞效率。Bin Zhao等[11]認為，銅修飾不僅能夠改變活性焦炭表面的官能團，還有利于擴大活性焦炭孔分布。Fenghua Shen等[12]認為，多孔炭的微結(jié)構(gòu)有利于CuCl2分散在內(nèi)部形成Cu和Cl的活性位，這有利于Hg0在活性位內(nèi)的快速轉(zhuǎn)移。HCl有利于脫汞，是因為增加了吸附劑表面的Cl濃度。也有學(xué)者利用密度泛函理論得到了相似的結(jié)論[13]。對于這種鹵族元素的影響，Yang Xu等[14]合成了溴化生物質(zhì)焦，測試結(jié)果表明，化學(xué)吸附過程是其限制步驟，其中C-Br骨架能夠提供很好的活性位，將Hg0氧化成HgBr2。也有學(xué)者開始對廢棄有機垃圾進行了回收利用的探索。Chao Liu等[15]以廢棄聚乙烯單體制備成碳質(zhì)催化劑，并經(jīng)過微波加熱法去除其表面雜質(zhì)，結(jié)果認為耦合在穩(wěn)定有機物上的Hg更容易被移除。針對修飾碳基吸附劑的方法，Wei Yang等[16]以Mn/Ce混合氧化物修飾麥秸焦炭為例，進行了超聲波輔助浸漬的嘗試，取得了較好的效果。尋找最佳的脫汞條件是碳基吸附劑脫汞技術(shù)實驗研究的重要內(nèi)容。Ziyang Liu等[17]采用海藻制備了生物質(zhì)焦，并比較了三種鹵化物(KClKBrKI)浸漬處理后的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)KI處理的生物質(zhì)焦具有更好的脫除效果，其負載濃度最佳為3wt.%。Xue-Lei Duan等[18]采用玉米芯制備的碳基吸附劑，并通過ZnCl2進行活化處理。在150 ℃下的脫汞效率最佳，可達到91.4%。Boxiong Shen等[19]將廢茶葉制備成生物質(zhì)焦，再通過NH4Cl進行修飾。選定的優(yōu)化溫度為120 ℃，氧氣的優(yōu)化濃度為5%。針對氯化物修飾碳基吸附劑的脫汞機理，Zengqiang Tan等[20]認為存在式(1)～式(4)反應(yīng)式。

Hg0(g)+surface→Hg0(ad)

(1)

ZnCl2+ surface→C-Cl(ad)

(2)

2Hg0(ad)+2C-Cl(ad) →Hg2Cl2(s, ad)

(3)

Hg2Cl2(ad)+2C-Cl(ad) →2HgCl2(s, ad)

(4)

綜上所述，碳基吸附劑脫汞的機理在于高比表面積的碳質(zhì)吸附劑首先將Hg0吸附在表面，所修飾成分與碳質(zhì)吸附劑之間存在化學(xué)鍵，再通過修飾成分將其氧化脫除。因此，采用碳基吸附劑脫汞的研究內(nèi)容更多的關(guān)注在于增加其比表面積及其表面氧化能力。

3 礦物類吸附劑脫汞技術(shù)

礦物類吸附劑應(yīng)用于脫汞的特點在于其儲量豐富且價格低廉。常采用的礦物類吸附劑有灰分(包括飛灰)、黃鐵礦等。為提高礦物類吸附劑的脫汞效率，一般仍需要采用修飾處理。Wenqing Xu等[21]通過X射線熒光和X射線電子能譜測試研究，認為飛灰脫汞主要在于其物理化學(xué)吸附，高比表面積和小孔徑有利于提高脫汞效率。碳與金屬形成的C-M(Carbon-Metal)鍵，包括C與Ti、Si以及其它元素形成的鍵，能夠提高對汞的氧化。利用CuBr2、CuCl2和FeCl3修飾飛灰提高其脫汞效率的機理在于，Cl原子作為氧化劑能夠促進Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化，其中Cu2+和Fe3+也能夠促進Hg0氧化。田園夢等[22]以燃煤電廠粉煤灰為吸附劑，鹵鹽溶液NaCl和NaBr進行改性。吸附劑的理化性能測試表明，溶液濃度高和時間長均有助于改性劑進入吸附劑內(nèi)部堵塞孔隙，但改性劑不能改變吸附劑的物相組成。柳帥等[23]以帶有部分未燃盡碳的飛灰為吸附劑，并使用NH4Br溶液通過浸漬法對其進行改性。測試結(jié)果表明，改性的飛灰中Fe2O3和TiO2對Hg0的氧化起著主要作用，這是因為改性處理增加了兩種物質(zhì)內(nèi)晶格氧的含量。由于飛灰中存在帶有磁性的Fe2O3，磁化圈對脫汞性能的影響也引起了學(xué)者的注意。Jianping Yang等[24]以HF修飾的飛灰為吸附劑，研究了飛灰中磁化圈對脫汞的影響，認為Hg0脫除效率與磁化圈中鐵的含量和種類有關(guān)。在磁化圈中磁性尖晶石和赤鐵礦是決定Hg0脫除效率的關(guān)鍵因素。天然黃鐵礦被認為是一種廣泛的吸附劑。Yingju Yang等[25]利用密度泛函理論研究了黃鐵礦表面的吸附、反應(yīng)和脫附機理。計算得到了FeS2(100)表面氣態(tài)HgS的形成過程，如式(5)所示。并通過計算不同階段的能壘，量化了異相汞轉(zhuǎn)換的能量特性，為脫汞技術(shù)的理論研究提供了借鑒價值。

Hg0→ Hg(ads) → HgS(ads) → HgS

(5)

由此可見，礦物類吸附劑脫汞機理在于吸附劑首先將Hg0吸附，之后修飾成分及礦物類吸附劑自身的成分將其氧化脫除。

4 金屬催化劑脫汞技術(shù)

≡Fe3++1/2O2+Hg(0)+≡Fe3+—OH→≡

Fe3+—O—Hg2+—O—Fe3+≡+H+

(6)

2≡Mn4+(OH)2+Hg(0)→≡Mn3+O—

Hg2+—O—Mn3+≡+2H+

(7)

(8)

可以發(fā)現(xiàn)，可作為金屬催化劑的種類較多，其脫汞機理在于，元素態(tài)汞(Hg0)能夠首先被吸附在金屬骨架的不飽和金屬位，之后被富裕的活性位O·進行氧化脫除，在有氧條件下金屬催化劑又實現(xiàn)了再生。

5 未來脫汞技術(shù)展望

5.1 協(xié)同脫汞

實現(xiàn)多種污染物的協(xié)同脫除，是具有高效性和經(jīng)濟性的脫除方式。目前結(jié)合汞的排放特點，與汞協(xié)同脫除研究的污染物包括NO、SO2、HCl以及PCDD/Fs (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans)等。Bo Yang等[32]通過溶膠凝膠法制備TiCe0.25Sn0.25Ox，該催化劑對NO和Hg0具有較好的協(xié)同脫除。Shibo Zhang等[33]進行不同氣氛下MnOx/TiO2催化劑對NO和汞協(xié)同脫除實驗時發(fā)現(xiàn)，催化劑活性受氣氛影響也很大。在SCR氣氛(NH3+NO+O2+N2).下，該催化劑有很好的反應(yīng)性。但在含有SO2的煙氣中，活性將被明顯地抑制。Yongpeng Ma等[34]提出了一種協(xié)同脫除SO2和汞的方式，該方式分為兩個階段，第一個階段是通過硫酸鐵能夠吸附煙氣中90%的SO2，第二個階段是超過95%的Hg0和剩余的SO2能夠被一種組合的吸收溶液脫出，這種溶液是0.1 g/L HgSO4、1.0%H2O2和H2SO4。這樣也降低了SO2對脫汞的不利影響。Dongyao Chen等[35]利用Cu-BTC金屬有機骨架進行汞的捕集發(fā)現(xiàn)，當HCl濃度為15ppm展現(xiàn)了最佳的脫除效果。為此，最終生成的HgCl2為協(xié)同脫汞和脫氯提供了一個研究方向。脫氯同時是控制有機污染物PCDD/Fs的一個重要步驟[36]，這也為協(xié)同脫除PCDD/Fs和汞提供了可能。

5.2 納米吸附劑脫汞

高比表面積是提高脫汞效率的重要因素。為了進一步提高吸附劑的比表面積，將納米技術(shù)應(yīng)用于吸附劑改性是一個有前景的研究方向。目前已有學(xué)者在多種納米材料方面進行了有益探索。Hao Wu等[37]以多層碳納米管為基礎(chǔ)，進行TiO2修飾，用于光催化脫汞。碳納米管的作用是抑制TiO2的生長，改進光催化劑的孔特性。高比表面積有助于吸附氣態(tài)氧，TEM (Transmission electron microscope)測試顯示，表面化學(xué)吸附的氧以及C=O鍵能夠作為脫汞的活性位。氧氣能夠促進Hg0的移除，這是因為能夠補充表面化學(xué)吸附的氧，同時協(xié)助電子空缺對的分離。Songjian Zhao等[38]使用納米Ag修飾鋯金屬有機材料UiO66，用于脫汞。研究表明，通過納米Ag并沒有影響UiO66的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，而且納米Ag修飾能夠改進UiO66材料的氧化還原性能，這個吸附劑展現(xiàn)出了高的熱穩(wěn)定性能和比表面積。其脫汞的機理為，在低溫條件下形成Ag-Hg合金，以及生成吸附渠。在高溫條件下通過Ag活化氧氣實現(xiàn)氧化作用，并生成捕集渠。也有學(xué)者在制備納米吸附劑過程中的具體參數(shù)進行了優(yōu)化。朱磊等[39]研究了納米硫化鋅(Nano-ZnS)對單質(zhì)汞的吸附脫除特性，測試結(jié)果顯示，鋅硫比和干燥溫度是影響所制備吸附劑脫汞性能的兩個重要因素。最佳的條件是鋅硫比為1∶0.98，干燥溫度為160 ℃。所制備的納米硫化鋅在200 ℃左右時吸附作用最強。張明光等[40]進一步對納米硫化鋅吸附劑的穩(wěn)定性進行了評價。其參數(shù)主要包括納米硫化鋅汞吸附M、浸提劑初始PH、浸出時間、液固比以及酸雨類型等。所測試條件下的最大浸出濃度為4.211 mg/L，小于TCLP(Toxicity characteristic leaching procedure)標準中汞的安全濃度值25 mg/L，說明了納米硫化鋅吸附汞的穩(wěn)定性。目前對納米吸附劑的研究還主要針對吸附劑中的一種物質(zhì)，多種材質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)以及材質(zhì)間的組合可能是進一步優(yōu)化的重點，同時吸附劑種類決定了吸附劑的最佳使用條件，后續(xù)對納米吸附劑的研究可能更為詳細地測試出納米吸附劑所適應(yīng)的范圍，便于工程應(yīng)用。

5.3 可再生脫汞

為進一步降低脫汞成本，已有學(xué)者進行了可再生脫汞技術(shù)的嘗試。楊應(yīng)舉等[41]制備了CuxMn(3-x)O4尖晶石汞吸附劑，程序升溫脫附實驗結(jié)果顯示，10次循環(huán)再生后的CuMn2O4尖晶石的脫汞效率仍在95%,以上。苗森等[42]選用磁性天然鐵礦石作為脫汞吸附劑，在模擬煙氣的條件下采用固定床反應(yīng)器進行了脫汞性能測試，并分析了循環(huán)再生性能。測試結(jié)果顯示，100 ℃時脫汞可達到96.67%，為最大值。10次吸附-循環(huán)再生實驗中的脫汞效率均在80%以上。張翼等[43]針對低氯或無氯煙氣，選用磁珠為載體，負載活性組分(Co3O4) 或(CuCl2)，提出了磁珠可再生脫汞的工藝路線，即磁珠的磁選分離→磁珠催化劑的制備→將磁珠在電除塵器最后一級電場前噴入煙氣中捕獲零價汞→除塵器將磁珠和細粒子飛灰從煙氣中捕獲→磁珠再次從飛灰中磁選分離→磁珠活化/再生并回收資源化利用釋放的汞→磁珠的循環(huán)使用。實驗結(jié)果證實了磁珠良好的可再生性能。由此可見，進一步提高脫汞吸附劑的循環(huán)次數(shù)是降低吸附劑應(yīng)用成本的有效措施。在提高吸附劑循環(huán)次數(shù)的研究中，更多的需要結(jié)合工程應(yīng)用中具有可實施的條件參數(shù)。對多種可再生脫汞吸附劑的經(jīng)濟性評價，需要結(jié)合循環(huán)次數(shù)建立吸附劑生命周期的綜合評價指標來判定。

6 結(jié) 論

在污染物超低排放的背景下，煙氣脫汞是控制重金屬汞排放的重要手段。本文首先從常規(guī)煙氣凈化裝置脫汞、碳基吸附劑脫汞、礦物類吸附劑脫汞以及金屬催化劑脫汞等四個方面綜述了煙氣脫汞技術(shù)的研究現(xiàn)狀。脫汞機理在于先將元素態(tài)汞(Hg0)吸附，再氧化為氧化態(tài)汞(Hg2+)。各脫汞技術(shù)的特點在于，常規(guī)煙氣凈化裝置脫汞主要發(fā)生在除塵器，同時受Cl元素含量和O2含量等因素影響；碳基吸附劑的特點是其本身具有高比表面積，且與修飾成分之間存在化學(xué)鍵；礦物類吸附劑自身成分及修飾成分均可對元素態(tài)汞(Hg0)進行氧化脫除；金屬催化劑的種類較多，元素態(tài)汞(Hg0)能夠首先被吸附在金屬骨架的不飽和金屬位，之后被富裕的活性位O·進行氧化脫除，在有氧條件下金屬催化劑可實現(xiàn)再生。最后，結(jié)合多污染物控制排放、提高脫汞效率以及降低脫汞技術(shù)應(yīng)用成本三個方面對未來脫汞技術(shù)進行了展望，分別為協(xié)同脫汞、納米吸附劑脫汞以及可再生脫汞。期望為煙氣脫汞技術(shù)的進一步開發(fā)與應(yīng)用提供參考。