鈍化材料復(fù)配對(duì)鎘污染土壤中鎘的固定效果

王科積 韓 熙 張錫洲 余海英

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院,四川 成都 611130)

重金屬鎘(Cd)在土壤中具有穩(wěn)定、易積累和不易消除的特點(diǎn)[1],可通過農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)活動(dòng)、交通運(yùn)輸、大氣沉降等途徑進(jìn)入土壤,造成土壤污染[2]。全國土壤污染調(diào)查結(jié)果顯示,Cd 以7%的點(diǎn)位超標(biāo)率占據(jù)土壤污染物首位[3],且我國土壤Cd 污染問題日益嚴(yán)重。Cd 不僅影響植物生長,還會(huì)通過食物鏈對(duì)人類生命活動(dòng)造成危害[4]。因此,有效地修復(fù)并利用Cd污染土壤對(duì)促進(jìn)土壤資源可持續(xù)利用、保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)及維護(hù)人體健康具有重要意義。

土壤Cd 污染修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)及農(nóng)藝調(diào)控措施等[5-6]。其中原位鈍化化學(xué)修復(fù)技術(shù)因具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)高效、適用于大面積重金屬污染土壤的修復(fù)等特性,被認(rèn)為是一種行之有效且符合我國國情的Cd 污染土壤治理方法[7]。原位鈍化修復(fù)技術(shù)通過向土壤加入鈍化材料,調(diào)節(jié)土壤性質(zhì)并提供吸附位點(diǎn),使Cd 產(chǎn)生吸附、絡(luò)合、沉淀、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng),降低其在土壤中的生物有效性和可遷移性,從而減少Cd 對(duì)動(dòng)植物的毒害[8-9]。但鈍化修復(fù)效果因鈍化材料的種類、用量以及施用方式等有所差異[10-11]。含磷物質(zhì)、無機(jī)礦物(如粉煤灰、海泡石等)、生物炭、石灰、有機(jī)物料等表現(xiàn)出良好的Cd 穩(wěn)定效果,但其成本、性質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)Cd的固定效果存在差異[12-13]。研究發(fā)現(xiàn)單一鈍化材料存在修復(fù)效果不穩(wěn)定、成本較高等問題,多種材料復(fù)配施用效果往往優(yōu)于單獨(dú)施用一種鈍化材料,同時(shí)還可避免單獨(dú)施用一種鈍化材料造成的諸多不利影響[14-15]。將有機(jī)質(zhì)配合鐵鋁物質(zhì)施入土壤后對(duì)土壤pH 值變化起到緩沖作用,可以固定重金屬,同時(shí)有機(jī)質(zhì)與鐵鋁物質(zhì)形成復(fù)合物,可以防止有機(jī)質(zhì)快速降解,進(jìn)一步延長鈍化效果[16]。前期研究通過盆栽試驗(yàn)和大田試驗(yàn)篩選得到鈍化效果較好、環(huán)境友好、來源廣泛的3 種鈍化材料——生物炭、漢白玉、粉煤灰[17],并探討了3 種鈍化材料單獨(dú)施用對(duì)Cd 污染土壤的修復(fù)效果。本研究以生物炭、粉煤灰、漢白玉為供試材料,進(jìn)一步探討3 種鈍化材料不同復(fù)配處理對(duì)Cd 污染土壤的修復(fù)效果,以期為鈍化修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于四川省Cd污染農(nóng)田土壤安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤:采自川南某地農(nóng)田滲育型水稻土(0 ～20 cm 土層),土壤基本性質(zhì)為pH 值5.67、有機(jī)質(zhì)22.4 g·kg-1、全氮1.06 g·kg-1、堿解氮110 mg·kg-1、有效磷29.1 mg·kg-1、速效鉀75 mg·kg-1,全Cd 1.15 mg·kg-1、有效Cd 0.343 mg·kg-1。

鈍化材料:生物炭、粉煤灰、漢白玉,基本性質(zhì)見表1,其全Cd 含量在有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 18877-2009)[18]和農(nóng)用粉煤灰中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 8173-1987)[19]的允許值內(nèi)。

供試植物:小白菜(Brassica chinensisL.),品種為快客35,購自壽大種業(yè)有限公司。

供試肥料:尿素(N 46%)、磷酸二氫鉀(P2O552%、K2O 34%)、硫酸鉀(K2O 54%),均為國產(chǎn)分析純。

表1 供試材料基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of tested material

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與處理

1.2.1 土壤中鎘鈍化試驗(yàn) 采用5 因素4 水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[L16(45),(表2)],生物炭、粉煤灰、漢白玉的用量均設(shè)為土重的0%、0.5%、1.0%和1.5% 4 個(gè)水平,以不添加鈍化材料為對(duì)照(CK),共17 個(gè)處理,每個(gè)處理重復(fù)3 次。土壤風(fēng)干后過2 mm 篩,稱取土樣100 g,將鈍化材料添加到土壤中,混合均勻后置于250 mL 塑料瓶中。按照土壤田間持水量的70%添加去離子水到塑料瓶中,用保鮮膜封口,并在保鮮膜中間留數(shù)個(gè)小孔。將塑料瓶置于20℃的恒溫條件下培養(yǎng),培養(yǎng)過程中采用稱重法補(bǔ)充去離子水,使土壤水分維持在田間持水量的70%左右。分別在鈍化0、3、5、7、9、11、13、15、20、30 d 后收集塑料瓶中土壤樣品,自然風(fēng)干后過篩待測。

1.2.2 盆栽試驗(yàn) 試驗(yàn)設(shè)計(jì)同土壤中鎘鈍化試驗(yàn),每個(gè)處理重復(fù)3 次。鈍化材料與土壤混勻后裝入容積為3 L 的塑料盆中,每盆裝土2.5 kg。平衡15 d 后將小白菜種子直播于盆中,待小白菜長至2 片真葉時(shí)定苗,每盆留苗4 株,生長過程中不定期補(bǔ)充去離子水,使土壤水分保持在田間持水量的70%左右。試驗(yàn)在四川農(nóng)業(yè)大學(xué)有防雨設(shè)施的網(wǎng)室中進(jìn)行。小白菜生長40 d后采集地上部樣品,經(jīng)自來水沖洗、去離子水洗凈后用吸水紙擦干,稱鮮重,然后105℃殺青0.5 h,75℃烘干至恒重,稱干重,樣品粉碎備用。采集植物樣品的同時(shí)采集盆中土樣,風(fēng)干磨碎后過篩備用。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Table 2 Orthogonal experimental design

1.3 測定項(xiàng)目與方法

土壤基本理化性質(zhì)采用常規(guī)方法測定;土壤全Cd含量參照GB/T 17141-1997[20]方法測定;土壤有效Cd 含量參照GB/T 23739-2009[21]方法測定;植株Cd含量參照GB/T 5009.15-2014[22]方法測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

按照公式分別計(jì)算鈍化效果和小白菜可食部位Cd 含量降低比例:

鈍化效果=(CK 土壤有效Cd 含量-鈍化處理下土壤有效Cd 含量)/CK 土壤有效Cd 含量× 100%;

小白菜可食部位Cd 含量降低比例=(CK 小白菜可食部位Cd 含量-鈍化處理下小白菜可食部位Cd 含量)/CK 小白菜可食部位Cd 含量× 100%。

采用DPS 7.05 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,LSD 法進(jìn)行多重比較,采用Origin 8.5 和Microsoft Office Excel 2010 制作圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化材料復(fù)配處理對(duì)土壤有效Cd 含量的影響

2.1.1 鈍化材料添加后土壤有效Cd 含量的動(dòng)態(tài)變化 由表3 可知,鈍化材料添加后,隨著處理時(shí)間的延長,不同處理組土壤有效Cd 含量均呈先降低后趨于平衡的趨勢,土壤有效Cd 含量在處理0 ～5 d 降幅最大,處理5 d 后下降變緩。單獨(dú)施用生物炭和粉煤灰的土壤有效Cd 含量在處理5 d 后達(dá)到平衡,單獨(dú)施用漢白玉的土壤有效Cd 含量在處理7 d 后達(dá)到平衡,各復(fù)配處理的土壤有效Cd 含量則在處理7 ～15 d 陸續(xù)達(dá)到平衡,15 d 后,除灰+1.5%漢白玉、0.5%生物炭+1.5%粉煤灰+1.5%和0.5%生物炭+0.5%粉煤灰+0.5%漢白玉外,其他處理組中土壤有效Cd 含量均不再發(fā)生顯著變化?？傮w來看,鈍化材料各復(fù)配處理組中土壤有效Cd 含量的平衡時(shí)間較單獨(dú)施用鈍化材料處理組長。

表3 不同鈍化材料復(fù)配處理對(duì)土壤有效Cd 含量的影響Table 3 Effect of different combined applications of amendments on available Cd content in soil /(mg·kg-1)

2.1.2 鈍化材料復(fù)配對(duì)土壤Cd 的鈍化效果 由表4可知,培養(yǎng)30 d 后,不同鈍化處理均能顯著降低土壤有效Cd 含量(P＜0.05)。施用單一鈍化材料,土壤有效Cd 降幅為8.47%～15.56%,其中漢白玉的鈍化效果最好;鈍化材料兩兩復(fù)配施用時(shí),土壤有效Cd 降幅為18.69%～28.24%,1.0%生物炭+1.5%漢白玉復(fù)配處理效果最好;3 種鈍化材料復(fù)配施用時(shí),土壤有效Cd 含量降幅為21.90%～32.66%,1.5%生物炭+0.5%粉煤灰+1.5%漢白玉鈍化效果最好。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析和方差分析(表5)發(fā)現(xiàn),在復(fù)配過程中,3 種鈍化材料均對(duì)鈍化效果產(chǎn)生極顯著影響,鈍化效果的差異主要由鈍化材料的施用水平變化所致,高水平用量效果好于低水平用量,生物炭1.0%和1.5%這2 種水平效果相當(dāng)。同時(shí),3 種鈍化材料復(fù)配過程中的因素主次效應(yīng)依次表現(xiàn)為漢白玉＞粉煤灰＞生物炭。

2.2 小白菜收獲后土壤pH 值和有效Cd 含量變化

2.2.1 小白菜收獲后土壤pH 值變化 由圖1 可知,小白菜收獲后,與CK 相比,不同鈍化材料復(fù)配處理的土壤pH 值均顯著提高。施用單一鈍化材料,土壤pH值提高0.41～1.22,其中單獨(dú)施用漢白玉效果最好;鈍化材料復(fù)配施用,土壤pH 值提高0.76 ～1.36,當(dāng)生物炭和粉煤灰復(fù)配施用時(shí),pH 值升幅較其他復(fù)配處理小。

表4 不同鈍化材料復(fù)配處理對(duì)土壤Cd 的鈍化效果Table 4 The passivation effects of different combined applications of amendments on soil contaminated by Cd

2.2.2 小白菜收獲后土壤有效Cd 含量變化 由圖2可知,不同鈍化材料均能顯著降低土壤有效Cd 含量,降幅為9.46%～24.41%。施用單一鈍化材料時(shí),施用漢白玉的鈍化效果最好,有效Cd 含量降幅為20.45%;鈍化材料兩兩復(fù)配施用時(shí),1.5%生物炭+1.0%粉煤灰處理效果較差,其他各處理之間差異不顯著;3 種材料復(fù)配施用,1.5%生物炭+1.5%粉煤灰+0.5%漢白玉和1.5%生物炭+0.5%粉煤灰+1.5%漢白玉兩種復(fù)配處理效果最好,有效Cd 含量降幅分別為24.41%和24.36%。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行顯著性分析,結(jié)果表明,在復(fù)配過程中,3 種鈍化材料均對(duì)鈍化效果產(chǎn)生了顯著影響,鈍化效果的差異主要由鈍化材料的施用水平?jīng)Q定,3 種鈍化材料復(fù)配過程中的因素主次效應(yīng)依次表現(xiàn)為漢白玉＞粉煤灰＞生物炭。盆栽條件下鈍化材料復(fù)配對(duì)土壤有效Cd 含量的影響與培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

2.3 鈍化材料復(fù)配對(duì)小白菜生長的影響

由圖3 可知,施用鈍化材料后不同處理間小白菜地上部生物量存在差異。單獨(dú)施用生物炭或粉煤灰時(shí),小白菜地上部生物量未發(fā)生顯著變化,單獨(dú)施用漢白玉時(shí),小白菜地上部生物量顯著降低;鈍化材料復(fù)配施用時(shí),大部分復(fù)配處理能保證小白菜的正常生長,1.0%生物炭+1.5%粉煤灰、1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%漢白玉兩種復(fù)配處理能夠達(dá)到增產(chǎn)的效果,與CK 相比,小白菜地上部生物量分別增加26.44%和25.88%,而部分處理(1.0%漢白玉+1.5%粉煤灰、1.5%漢白玉+1.0%粉煤灰、0.5%生物炭+1.5%粉煤灰+1.5%漢白玉)小白菜生物量顯著低于CK。

表5 正交設(shè)計(jì)方差分析Table 5 Analysis of variance for orthogonal design

圖1 不同鈍化材料復(fù)配處理對(duì)土壤pH 值的影響Fig.1 Effect of different combined applications of amendments on pH of soil

圖2 不同鈍化材料復(fù)配處理對(duì)土壤有效Cd 含量的影響Fig.2 Effects of different combined applications of amendments on available Cd content of soil

2.4 鈍化材料復(fù)配對(duì)盆栽小白菜可食部位Cd 含量的影響

由表6 可知,不同鈍化處理均能顯著降低小白菜可食部位Cd 含量(P＜0.05),降幅為9.10% ～24.39%。施用單一鈍化材料時(shí),施用漢白玉的效果最好,降幅為15.79%,單獨(dú)施用生物炭或粉煤灰差異不顯著(P＞0.05);鈍化材料兩兩復(fù)配施用時(shí),1.5%生物炭+1.0%漢白玉復(fù)配處理效果最好,小白菜可食部位Cd 含量降幅為22.64%;3 種鈍化材料復(fù)配施用時(shí),1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%漢白玉和1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%漢白玉兩種復(fù)配處理效果最好,降幅分別為24.39%和23.06%。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析和方差分析(表7),在復(fù)配過程中,3 種鈍化材料均對(duì)小白菜可食部位Cd 含量產(chǎn)生了顯著影響,小白菜可食部位Cd 含量的差異主要由鈍化材料的施用水平?jīng)Q定,3 種鈍化材料的1.0%和1.5%施用水平效果相當(dāng)。同時(shí),3 種鈍化材料復(fù)配過程中的因素主次效應(yīng)依次表現(xiàn)為漢白玉＞生物炭＞粉煤灰。以小白菜可食部位Cd 含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo),1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%漢白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%漢白玉、1.5%生物炭+1.0%漢白玉復(fù)配處理的鈍化效果相當(dāng),均可作為鎘污染土壤中鎘的固定處理方案。

圖3 不同鈍化材料復(fù)配處理對(duì)小白菜地上部位生物量的影響Fig.3 Effect of different combined applications of amendments on shoot biomass of Brassica chinensis L.

表6 不同鈍化材料復(fù)配處理?xiàng)l件下小白菜可食部位Cd 含量降低比例Table 6 The decreasing amplitude of Cd content in edible part of Brassica chinensis L.under different treatment conditions

3 討論

土壤pH 值是影響重金屬有效性的重要因素,土壤中重金屬的吸附解吸、沉淀溶解等過程均受到土壤pH 值的影響,土壤pH 值的變化會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬生物有效性的變化,一般來說,土壤pH 值越小,重金屬生物有效性越大[23-24]。本研究中,添加鈍化材料后,土壤pH 值均顯著升高,有效Cd 含量顯著降低。土壤pH 值升高可能是由于3 種鈍化材料均為堿性材料,添加到土壤中能夠提高土壤pH 值。土壤有效Cd 含量的降低一方面與土壤pH 值變化有關(guān),即土壤pH 值升高,土壤膠體表面負(fù)電荷增加,促進(jìn)土壤膠體對(duì)Cd2+的吸附,使土壤中Cd2+生成Cd(OH)2、CdCO3沉淀,并促進(jìn)碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)和鐵錳氧化物等與Cd 形成更穩(wěn)定的形態(tài),同時(shí)土壤溶液中氫離子含量減少,降低了其與Cd2+的競爭吸附。另一方面,3 種鈍化材料均對(duì)Cd2+有較強(qiáng)的固定能力,生物炭、粉煤灰具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu),能夠通過吸附、離子交換的方式固定土壤中的Cd,生物炭富含有機(jī)官能團(tuán),能夠絡(luò)合Cd 降低其有效性[25-26];漢白玉等水解產(chǎn)生的Ca2+可與土壤中的Cd2+生成共沉淀[27],粉煤灰含有硅酸鹽和金屬氧化物,可以與Cd 發(fā)生專性吸附和沉淀作用,進(jìn)而降低Cd 的活性[28-29]。

鈍化材料鈍化土壤重金屬需要一個(gè)過程,在鈍化效果較為穩(wěn)定后栽種植物,可使其修復(fù)效果發(fā)揮最大。本研究結(jié)果表明,鈍化材料復(fù)配添加到污染土壤后,土壤有效Cd 呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢,有效Cd 含量在培養(yǎng)0～5 d 降幅最大,培養(yǎng)7 ～15 d 不同處理陸續(xù)達(dá)到平衡,培養(yǎng)15 d 后,除1.0%粉煤灰+1.5%漢白玉、0.5%生物炭+1.5%粉煤灰+1.5%漢白玉和0.5%生物炭+0.5%粉煤灰+0.5%漢白玉外,其他處理均不再發(fā)生顯著變化。由此可見,鈍化材料添加到Cd 污染土壤中培養(yǎng)15 d 后種植植物較適宜。

表7 正交設(shè)計(jì)方差分析Table 7 Analysis of variance for orthogonal design

鈍化修復(fù)通過改變土壤重金屬的生物有效性,最終減少植株對(duì)重金屬的吸收,因而植物體內(nèi)重金屬含量能夠更直接地反映鈍化材料的修復(fù)效果[30]。本研究中,與CK 相比,生物炭、粉煤灰、漢白玉3 種鈍化材料不同復(fù)配處理下,小白菜可食部位Cd 含量均顯著降低?？赡苁氢g化材料的添加改變了土壤中有效態(tài)Cd 的含量,從而減少了小白菜的吸收;同時(shí)鈍化材料本身含有的硅、鈣等元素對(duì)重金屬離子具有拮抗作用,可通過與Cd2+競爭植物根表的吸收位點(diǎn)來減少植物對(duì)Cd 的吸收[31-32]。黃東風(fēng)等[33]將還原鐵粉、硫磺、氫氧化鈣按不同比例添加到土壤后,發(fā)現(xiàn)土壤pH 值顯著升高,同時(shí)減少了小白菜和空心菜對(duì)Cd 的吸收;Puga 等[25]研究表明,秸稈生物炭提高了土壤pH 值和有機(jī)質(zhì)含量,降低了土壤Pb、Cd、Zn 的有效性,從而減少了油麻藤對(duì)Pb、Cd、Zn 的吸收;Zhou 等[34]研究表明,組配改良劑(石灰石和海泡石、沸石和羥基磷灰石)施入土壤后,重金屬可交換態(tài)含量顯著降低,這是土壤pH 值升高和土壤陽離子交換量增加導(dǎo)致的。不同鈍化材料復(fù)配的鈍化機(jī)理存在差異,但均可通過提高土壤pH 值來降低土壤有效Cd 含量。本研究中,添加鈍化材料后,3 種鈍化材料均對(duì)小白菜可食部位Cd含量產(chǎn)生顯著影響,但不同復(fù)配降低效果存在差異。陶祥運(yùn)等[35]研究發(fā)現(xiàn)白云石和鐵鹽復(fù)配對(duì)污泥中重金屬有顯著的鈍化作用,其中以5%白云石和5%硫酸亞鐵復(fù)配效果最好;楊文弢等[36]通過盆栽試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈣、偏高嶺石、鈣鎂磷肥以4∶2∶1比例配施時(shí)能顯著降低土壤中Pb、Cd、As 的生物有效性?？梢?鈍化材料的種類及復(fù)配處理都會(huì)對(duì)鈍化修復(fù)效果產(chǎn)生影響,因此,針對(duì)Cd 污染土壤的情況及特點(diǎn)應(yīng)選擇適合該土壤的鈍化材料復(fù)配處理。

本研究中,添加鈍化材料后,不同處理小白菜地上部生物量的變化存在差異,添加漢白玉后,小白菜地上部生物量出現(xiàn)小幅降低,可能是添加漢白玉影響了土壤中原有的酸堿平衡、養(yǎng)分環(huán)境,進(jìn)一步影響了小白菜的正常生長[37-38]。這與謝霏等[39]、熊仕娟等[40]和范美蓉等[41]的研究結(jié)果相同?？梢?在鈍化材料復(fù)配過程中,應(yīng)綜合考慮固定效果和作物生長狀況,選擇鈍化材料的合適用量和復(fù)配處理。綜合小白菜可食部位Cd 含量和生物量的變化,1.5%生物炭+1.0%漢白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%漢白玉、1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%漢白玉3 種復(fù)配處理的效果相當(dāng),且均能保證小白菜正常生長,但考慮到市場上生物炭的成本較高,因此推薦1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%漢白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%漢白玉復(fù)配處理鎘污染土壤并應(yīng)用于田間研究。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明,生物炭、粉煤灰、漢白玉3 種鈍化材料不同復(fù)配處理較CK 均能顯著提高Cd 污染土壤pH 值,降低土壤有效Cd 含量,且鈍化材料對(duì)土壤Cd 的固定呈先降低后穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)變化,大部分處理在7～15 d 后土壤有效Cd 含量不再發(fā)生顯著變化。且添加鈍化材料后,小白菜可食部位Cd 含量及成本顯著降低,3 種鈍化材料對(duì)小白菜可食部位Cd 含量的影響大小依次表現(xiàn)為漢白玉＞生物炭＞粉煤灰。以小白菜可食部位Cd 含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)并綜合經(jīng)濟(jì)因素,1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%漢白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%漢白玉2 種復(fù)配處理的鈍化效果最好,可應(yīng)用于中輕度Cd 污染土壤的修復(fù)。