ICP-MS在PM2.5元素分析中的應(yīng)用進(jìn)展

袁小雪，周定友，李 杰，徐先順，雍 莉，胡 彬，劉 滔

四川省疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)所，四川省中毒理化檢測醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041

引 言

近年來，霧霾天氣在我國很多地方頻繁出現(xiàn)，霧霾主要由顆粒物、 硫化物及氮氧化物組成，顆粒物成分復(fù)雜，性質(zhì)多樣，是多數(shù)城市中大氣污染的首要污染物，而在顆粒物中，大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)占有相當(dāng)大的比重[1-3]，而金屬污染物是PM2.5的重要組成部分[4]，PM2.5為顆粒物中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于2.5 μm的部分，其屬肺氣體交換區(qū)粒子，重金屬易富集在PM2.5上隨之吸入人體，通過肺泡進(jìn)入血液，在骨骼和器官中蓄積，不僅引起呼吸系統(tǒng)、 免疫系統(tǒng)、 心腦血管系統(tǒng)的嚴(yán)重疾病，還會影響兒童智力與身體發(fā)育，甚至導(dǎo)致肺癌[5-13]，其中Ni和Cd具有一定的致癌能力，Pb對胎兒有毒性作用等[14]。因此研究快速、 準(zhǔn)確測定PM2.5中金屬元素含量的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，目前報(bào)道的檢測方法主要有原子熒光法(AFS)[15-16]、 原子吸收光譜法，包括火焰法(FAAS)[17-18]和石墨爐法(GFAAS)[19]、 X射線熒光光譜法(XRF)[20]、 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜儀分析法(XANES)[21-22]、 中子活化分析法(INAA)[23-24]、 激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法(LIBS)[25]、 微波等離子體/電感耦合等離子體發(fā)射法(MIP/ICP-AES)[26-27]、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5, 7, 16, 27-36]八大類。由于PM2.5中金屬元素組分復(fù)雜，元素含量多處于痕量級別且變化范圍大，因此AFS，F(xiàn)AAS，GFAAS，XRF，INAA和ICP-AES不能滿足多元素快速、 準(zhǔn)確、 靈敏分析要求。而ICP-MS不僅能多元素同時(shí)檢測，而且檢出限低，靈敏度高，動(dòng)態(tài)線性范圍寬[37]，并已廣泛應(yīng)用于生物分子金屬同位素標(biāo)記分析[38-39]和金屬元素、 同位素及其形態(tài)分析。本文著重對ICP-MS測定PM2.5中金屬及類金屬元素含量時(shí)樣品采集的濾膜選擇、 樣品前處理方法及ICP-MS與其他技術(shù)聯(lián)用在PM2.5元素形態(tài)及同位素分析中的研究工作進(jìn)行總結(jié)和評述，并對其發(fā)展方向提出了展望。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

大氣采樣器是采集大氣污染物或受污染空氣的儀器或裝置，一般由收集器、 流量計(jì)和抽氣動(dòng)力系統(tǒng)三部分組成。其種類很多，按采集對象可分為氣體采樣器和顆粒物采樣器。PM2.5則使用配置2.5 μm粒徑切割頭的中、 大流量顆粒物采樣器進(jìn)行離線采樣，即在收集器中放入一定規(guī)格的采樣濾膜吸附顆粒物，并保持采樣切割頭與地面保持一定的距離采集PM2.5樣品。采樣效率是衡量采樣效果好壞的最重要指標(biāo)，其除受采樣流量和氣溫、 氣壓、 濕度及等影響外，采樣濾膜種類的選擇對其更有直接的影響。因?yàn)闉V膜的性質(zhì)不僅決定了PM2.5樣品的吸附和消解程度，而且空白膜中各元素的濃度會嚴(yán)重影響方法的檢出限和樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。常用于采集PM2.5的有石英濾膜、 玻璃纖維膜、 聚四氟乙烯膜等[40]。陳曦等用石英濾膜采集樣品，使用ICP-MS檢測出北京霧霾天氣PM2.5中Sb，Cd和Pb等38種元素。劉喆等也用石英濾膜采樣，混酸微波消解，ICP-MS測定Al，K和Ca等15種金屬及類金屬元素。此外，陳曦等還用玻璃纖維濾膜采集樣品，使用ICP-MS測定大氣PM2.5中不同形態(tài)鉛濃度及同位素比值。He等[41]采樣所用的濾膜是聚四氟乙烯，并指出聚四氟乙烯膜空白低，元素濃度變量少，應(yīng)用ICP-MS測定Al，B和Ba等18種水溶性金屬陽離子濃度的準(zhǔn)確度高。Kulkarni等[5]采用聚四氟乙烯濾膜采集PM2.5中的Na，Mg和Al等22種痕量甚至超痕量元素以及9種稀土元素，ICP-MS測定其含量，并用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 2783驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明其各方法學(xué)指標(biāo)均滿足定量分析要求。Gemeiner等[29]采用聚四氟乙烯濾膜收集PM2.5中的Pb元素，采用微波消解-ICP-MS測定其4種同位素含量，并取得了滿意的結(jié)果。田佩瑤等[42]分別用石英濾膜和聚四氟乙烯濾膜采樣，并采用相同分析方法同時(shí)測定空氣顆粒物中Be，V和Al等24種金屬元素，對相同面積的2種濾膜中各元素空白值含量進(jìn)行比較，除Fe和Se外，其余22個(gè)元素聚四氟乙烯濾膜的空白值均明顯低于石英濾膜的空白值。而玻璃纖維濾膜雖然具有過濾效率高、 阻力適中、 吸濕性小的優(yōu)點(diǎn)，但玻璃纖維膜常使某些元素如Pb，As和Zn等本底金屬值較高，從而限制了它在ICP-MS上的使用[43]。杜青等[44]在應(yīng)用ICP-MS法測定南京市環(huán)境空氣PM2.5中多種元素時(shí)，為了選擇最佳采樣濾膜，按照全部相同步驟分別測定石英、 玻璃纖維、 聚四氟乙烯3種常用采樣膜中As，Al和Ba等30種元素。結(jié)果表明，石英膜檢出Al 810 ng，Zn 80 ng，Ba 50 ng 等；玻璃纖維膜中Al，As，Ba和Fe質(zhì)量均高于3 μg，且不穩(wěn)定，其他元素在3種濾膜中均未檢出，聚四氟乙烯膜空白值較低，僅檢出Zn 65 ng，F(xiàn)e 25 ng。由上述文獻(xiàn)報(bào)道的空白濾膜測定值及空白加標(biāo)濾膜回收率測定結(jié)果得知，三種采樣濾膜中金屬本底值含量順序?yàn)椋壕鬯姆蚁┠?石英濾膜>玻璃纖維濾膜。且由空白濾膜精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，空白石英濾膜中大部分元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，均依次優(yōu)于聚四氟乙烯膜和玻璃纖維濾膜，說明石英濾膜的重現(xiàn)性最好。而三種濾膜的采樣效率順序?yàn)椋翰ＡЮw維濾膜>石英濾膜>聚四氟乙烯膜。因此，應(yīng)用濾膜采集PM2.5樣品時(shí)，綜合考慮本底值、 采樣效率及重現(xiàn)性，使用聚四氟乙烯膜采樣效果最佳，但綜合考慮上述三因素的同時(shí)，也要依據(jù)元素分析對象而具體選擇不同的采樣濾膜，才能達(dá)到最佳的采樣效率及最準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

1.2 樣品前處理方法

在應(yīng)用ICP-MS對PM2.5中金屬及類金屬元素進(jìn)行測定時(shí)，消解方法是樣品前處理的關(guān)鍵步驟，將直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，目前，消解PM2.5樣品的方法主要有電熱板消解、 超聲消解、 微波消解、 石墨消解和高壓罐消解。而對于PM2.5中元素形態(tài)分析而言，萃取或提取的前處理方法將直接影響PM2.5中元素的萃取或提取效率，進(jìn)而嚴(yán)重影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.2.1 電熱板消解

電熱板由于成本低，應(yīng)用較為廣泛。He等[41]將采集的樣品，采用消解液HNO3和HClO4，置于電熱板上加熱消解，應(yīng)用ICP-MS測出了Al, B, Ba等18種金屬，18種水溶性金屬陽離子的線性范圍為0～200 μg·L-1。Zhao等[32]利用1.6 mL HNO3和0.2 mL HF在電熱板上對PM2.5樣品進(jìn)行程序升溫消解、 趕酸，經(jīng)ICP-MS測定Ce，Eu和La等7種稀土元素，該方法的檢出限為0.002～0.006 μg·g-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率均90%以上，均能滿足測定要求。Li等[27]采集火力發(fā)電廠灰塵PM2.5和PM10，向其中加入5 mL王水(V∶V=1∶5)、 1滴HF(V∶V=1∶1)和10 mL 2% HCl，利用電熱板對其進(jìn)行消解，再經(jīng)ICP-MS測定Li，Be和Na等31種金屬及類金屬元素含量，測定結(jié)果準(zhǔn)確、 可靠。張曉赟等[45]加入10 mL HNO3和HCl混合溶液，采用電熱板濕法消解PM2.5樣品，ICP-MS測定Cu，Zn，Pb，Cd，Ni和Sb 6種元素。該方法簡單、 快速和準(zhǔn)確，線性關(guān)系良好，方法的檢出限為0.11～36.1 mg·m-3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在8.3%～19.4%之間，平均回收率為85.0%～95.5%。Qie等[16]采集泰山大氣PM2.5和PM10樣品，在電熱板上利用7 mL硝酸和鹽酸混合溶液對其消解，ICP-MS測定了Hg，Al和Ca等20種元素含量，并且對各元素的分布規(guī)律及源解析進(jìn)行了相應(yīng)統(tǒng)計(jì)分析。

雖然電熱板消解法金典可靠，但電熱板消解是敞開式消解，消解時(shí)間長，用酸量大，產(chǎn)生的酸霧會腐蝕實(shí)驗(yàn)室及其設(shè)備，也會對分析人員身體造成傷害，且加熱時(shí)有一些元素會隨酸霧揮發(fā)，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.2.2 微波消解

微波消解在高壓密閉的條件下進(jìn)行，酸量消耗小，消解效率高，酸不易揮發(fā)損失，避免了污染環(huán)境，且儀器自動(dòng)化程度高，ICP-MS在對PM2.5中元素進(jìn)行測定時(shí)，選擇微波消解簡單易操作。Zhang等[35]采集北京市區(qū)的PM2.5，用6 mL HCl+2 mL HNO3+1 mL HF于微波消解儀中消解，ICP-MS測定其中的鉑族元素，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。徐靜等[46]采用6 mL HNO3、 2 mL H2O2和0.2 mL HF作為消解液經(jīng)微波消解后用ICP-MS測定其中Pb，As和Zn等25種元素，結(jié)果表明，該方法RSD小于3%，各個(gè)元素的回收率在86%～112%范圍內(nèi)。閆廣軒等[47]也采用上述三種混酸作為消解液進(jìn)行微波消解PM2.5樣品，ICP-MS測定Be，K和Mg等17種金屬元素，結(jié)果滿意可靠。Hwang等[33]先利用5 mL HNO3和0.3 mL HF在微波消解儀上消解90 min，再用5%H3BO3消解60 min，采用ICP-MS法測定了臺灣西南沿海地區(qū)PM2.5中23種痕量元素的含量，該方法的檢出限為1.83×10-2～24.3 μg·L-1，靈敏度高，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NISTSRM2786驗(yàn)證得到該方法準(zhǔn)確可靠。Manousakas等[36]采用的消解液是HNO3+HF，經(jīng)微波消解，通過ICP-MS測得希臘的兩個(gè)城市采集的PM2.5中As，Cd，Co等14種金屬的含量，為了驗(yàn)證該提取過程的準(zhǔn)確性，測定NIST SRM1648標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，獲得了滿意的回收率。Diong等[31]采用ICP-MS測定印度大氣PM2.5種的三種鉑族元素時(shí)，微波消解時(shí)采用6 mLHNO3+2 mL HCl+4 mLH2O共消解55 min，并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證得到該方法的加標(biāo)回收率為82%～90%，并對三種元素含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，得到了滿意的結(jié)論。杜青等[44]采用ICP-MS法測定南京市環(huán)境空氣PM2.5中的Cd，Al，Cr和Pb等30種元素時(shí)，用微波消解，對比了HNO3+HCl，HNO3+H2O2，HNO3+HClO4，HNO3+H2O2+HF四種消解液的提取效果，結(jié)果表明HNO3+H2O2+HF的提取效果最好，并且分析了HNO3+HClO4消解時(shí)，測定的Cr結(jié)果偏低是因?yàn)樵谙膺^程中生成了易揮發(fā)CrO2Cl2。有研究采用微波消解-ICP-MS對鉑族元素(Pd，Pt和Rh)進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明，北京城區(qū)PM2.5中Pd，Pt和Rh的平均濃度分別為134.3，8.478和8.44 pg·m-3，該統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果與參考文獻(xiàn)[35]的結(jié)果一致。Du等[30]于微波消解儀上進(jìn)行兩步消解PM2.5樣品，第一步采用一定量的硝酸和氫氟酸消解，第二步采用5%硼酸消解，兩步均于90 ℃下消解2 h，主要為了消除氫氟酸對ICP-MS的腐蝕，最后利用ICP-MS準(zhǔn)確、 靈敏地測定了大氣PM2.5中的11種鑭系元素。Taku等[48]及Das等[6]分別用10 mL硝酸、 高氯酸和氫氟酸(體積比為5∶3∶2), 5 mL硝酸+0.5 mL鹽酸+3 mL水于微波消解儀上消解日本名古屋大氣PM2.5中30種金屬元素和印度重污染城市大氣PM2.5中的20種金屬元素，各方法學(xué)指標(biāo)均能滿足實(shí)際樣品的測定要求。田佩瑤等[42]建立了ICP-MS測定室內(nèi)空氣PM2.5中Be，V和Cr等24種金屬元素的方法，采用HNO3+HF+H3BO3體系微波消解，測定結(jié)果符合方法學(xué)要求。Kulkarni等[5]應(yīng)用微波消解，對比3 mL HNO3，3 mL HNO3+0.3 mL HF，3 mL HNO3+0.3 mL HF+2.4 mL H3BO3，3 mL HNO3+1 mL HF+8 mL H3BO3四種消解溶液組合結(jié)果，得知第三種消解液效果最好，應(yīng)用標(biāo)樣SRM 2783驗(yàn)證了方法的可行性，并通過實(shí)驗(yàn)證明加硼酸比加雙氧水好，因?yàn)槭紫燃优鹚峥梢栽偃芙夥锍恋?Mg，La，Ce和Th)，減少金屬的損失；其次硼酸可以減少氟化物的損失和污染；且加硼酸不需要考慮壓力控制的問題，而加雙氧水時(shí)，微波爐設(shè)定溫度太高，會導(dǎo)致雙氧水分解，微波爐內(nèi)壓力太大，容易爆炸，而降低溫度，很有可能導(dǎo)致樣品消解不完全。

應(yīng)用ICP-MS測定PM2.5中的金屬及類金屬元素，微波消解時(shí)，硝酸是應(yīng)用最廣泛的消解液，因?yàn)橄跛岷械牡?氫、 氧元素都是空氣的組成部分，消解后用儀器測定時(shí)，不會引入新的非金屬元素干擾。采用雙氧水消解時(shí)，雙氧水容易分解，限制了消解溫度的設(shè)定。氫氟酸消解時(shí)，氫氟酸雖然能溶解空氣中的硅化物，但是氫氟酸容易腐蝕石英矩管，因此要嚴(yán)格控制趕酸這一步。高氯酸消解時(shí)容易與部分元素形成揮發(fā)物。鹽酸消解，引入儀器時(shí)，對元素的測定容易造成多原子離子的干擾，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。ICP-MS不能使用高濃度的HF，因?yàn)镠F會腐蝕樣品管和石英矩管，導(dǎo)致信號漂移和污染，為了解決這個(gè)問題，人們使用H3BO3除去多余的HF，但是這又給分析帶來另一個(gè)問題，B元素會引起光譜干擾，因此微波消解時(shí)，針對不同元素的測定要選擇不同的消解液組合。

由于微波消解是在高溫、 高壓密閉條件下進(jìn)行的，因此不適用于大批量樣品的消解，而且微波消解后還需要轉(zhuǎn)移并趕酸，容易造成測定結(jié)果偏低。

1.2.3 超聲消解

超聲萃取消解法不需要高溫高壓，而是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的機(jī)械攪動(dòng)、 擴(kuò)散、 擊碎等多級效應(yīng)，增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增強(qiáng)溶劑穿透力，加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，可縮短操作時(shí)間[49]。Niu等[50]利用3 mL硝酸、 1 mL氫氟酸和6 mL水為消解液，于60 ℃超聲萃取6 d并利用XRF和ICP-MS測定室內(nèi)外PM2.5中Li，Na和K等24種金屬元素，方法線性良好，檢出限低。朱照地等[51]采用相同方法處理PM2.5樣品，ICP-MS測定其中Sb，Al和As等12種元素，并對其污染特征及變化趨勢進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。宋寅生等[52]建立大氣PM2.5中Hg，Be，Al，Cr，Mn，Ni，As，Se，Cd，Sb，Tl和Pb的測定方法，采用含0.1% L-半胱氨酸的5%硝酸溶液超聲提取汞元素，其余11種元素仍采用硝酸溶液超聲提取，測得Hg元素在0.01～2.0 μg·L-1、 其他元素在0.1～200 μg·L-1范圍內(nèi)線性良好(r>0.999)，并且連續(xù)測定低、 中、 高濃度的12種元素標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)溶液，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<15%，加標(biāo)回收率均為84%～110%。Jin等[7]利用ICP-MS測定杭州大氣PM2.5中Co，Sr和Ag等20種痕量金屬元素時(shí)，采用超聲輔助消解方法，消解液采用硝酸、 鹽酸及氫氟酸的混合溶液，于70 ℃下超聲2 h。有研究采用10% HNO3溶液超聲萃取PM2.5中As，Cr和Pb等36種元素，ICP-MS測定其含量，并對其分布特征及源解析進(jìn)行了探究，該分析方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性。有報(bào)道使用的PM2.5樣品前處理方法也是5%硝酸溶液超聲浸提，采用ICP-MS分析溶液中Sb，Cd，Pb等38種金屬元素含量，測定過程中采用濾膜參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NISTRM2783進(jìn)行質(zhì)量控制，保證了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。有報(bào)道分析測定PM2.5中的鉛采用三步序列提取程序，水溶態(tài)：采用高純水超聲振蕩；脂溶態(tài)：向盛有水溶態(tài)提取剩余殘留物的離心管中加入CH2Cl2超聲振蕩后，下層CH2Cl2浸提液在電熱板加熱近干時(shí)再加入HNO3；不溶態(tài): 向剩有脂溶態(tài)提取剩余殘留物的離心管中加入濃HNO3，室溫下浸泡過夜，超聲振蕩，最后加入少量H2O2。ICP-MS分析大氣PM2.5中鉛不同溶解態(tài)分量的鉛同位素指紋特征準(zhǔn)確可行。

目前關(guān)于超聲萃取的相關(guān)文獻(xiàn)不多，超聲萃取消解將超聲波換能器產(chǎn)生的超聲波通過介質(zhì)傳遞并作用于樣品，這是一種間接的作用方式，聲振效率較低，必須通過提高超聲波發(fā)生器功率來提高萃取效率，但這樣又會產(chǎn)生較大的噪音。

1.2.4 石墨消解

石墨消解儀整個(gè)消解過程是全自動(dòng)的，可避免酸霧及其他因素對實(shí)驗(yàn)人員身體造成傷害，同時(shí)也減少了實(shí)驗(yàn)人員的操作誤差。全自動(dòng)石墨消解儀在土壤的前處理上已得到了廣泛的應(yīng)用，而大氣顆粒物中的重金屬存在形式與土壤中的存在形成相似，對大氣顆粒物的預(yù)處理很多也是參考土壤樣品的消解方法。黃晶等[53]采用石墨消解儀消解PM2.5濾膜樣品，ICP-MS測定消解液中的鉛和鎘，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。何嘉慧等[54]對比了電熱板消解、 微波消解和全自動(dòng)石墨消解三種前處理消解方法消解PM2.5濾膜，ICP-MS測定消解液中的銅、 鋅、 鉛、 鎳、 鈷、 釩6種重金屬，發(fā)現(xiàn)全自動(dòng)石墨消解法消解優(yōu)勢更明顯，不用手動(dòng)趕酸，適用于大批量樣品的前處理。石墨消解法處理過程簡便、 快速、 安全、 且重復(fù)性好，目前在PM2.5樣品前處理中的應(yīng)用也較少，因此，拓展其應(yīng)用也將成為PM2.5中元素分析未來發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。

1.2.5 高壓罐消解

由于高壓罐消解不適宜批量化處理樣品，因此其實(shí)際應(yīng)用報(bào)道較少。董嫻等[55]采用2 mL HNO3和0.2 mL HF作為消解液，以高壓消解罐消解PM2.5樣品，經(jīng)ICP-MS和ICP-OES測定消解液中的Al，K和Ca等23種金屬元素，結(jié)果顯示，23種元素的年均值高低依次為Na>Ca>Al>K>Mg>Fe>Cu>Zn>Mn>Pb>Ba>Cr>Ni>Sr>As=Zr>W>Rb>Ga>Bi=Ge>Co>U。賈岳清等[56]于高壓消解罐中加入6 mL HNO3，2 mL H2O2和0.1 mL HF混合消解液消解PM2.5樣品，消解液經(jīng)ICP-MS測定其中的Na，Mg和Al等24種元素的含量，該方法準(zhǔn)確、 可靠，結(jié)果表明顆粒物中K，F(xiàn)e，Na，Zn，Ca，Al，Mg及Pb元素的質(zhì)量濃度比較高，占所分析元素總濃度的94.5%。

對比上述五種消解方法可知，目前超聲消解還不夠成熟，且消解效率較低。高壓罐消解和微波消解儀消解成本高，適用于少量樣品的消解。電熱板消解和全自動(dòng)消解儀消解適用于大批量樣品的消解，但電熱板消解對操作人員的要求很高，而全自動(dòng)消解儀優(yōu)勢明顯，儀器自動(dòng)化程度高，不需轉(zhuǎn)移及趕酸過程，減少整個(gè)消解過程的局限性，且更加安全，因此，全自動(dòng)消解儀方法更具有應(yīng)用前景。

1.2.6 萃取/提取方法

Tirez等[57]采用100 nmol·L-1抗壞血酸和1 mol·L-1磷酸作為無機(jī)砷的萃取劑，80 ℃微波條件下提取20 min，As(Ⅲ)的加標(biāo)回收率可達(dá)最高值101%。Leal-Granadillo等[58]為提取三種有機(jī)鉛，首先采用5 mL含0.5 mol·L-1醋酸的甲醇溶液進(jìn)行過夜預(yù)提取，再用硼酸緩沖液中和提取液，而后加入0.1 mol·L-1EDTA和0.5 mol·L-1二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液各1 mL及2 mL正己烷萃取5 min，再于含2 mol·L-1格氏試劑的四氫呋喃溶液中攪拌5 min(氬氣保護(hù)下)，最后用3 mL，0.5 mol·L-1硫酸除去過量的格氏試劑，去除有機(jī)相后經(jīng)氣相分離-ICP-MS測定，得出三種有機(jī)鉛的加標(biāo)回收率均能滿足分析方法要求。Fang等[59]分別采用0.04 mol·L-1NH2OH·HCl+10% HAc+0.05 mol·L-1EDTANa2和2.5% HNO3+0.05 mol·L-1EDTANa2作為銻形態(tài)分析前處理方法中兩步提取過程的還原萃取劑和氧化萃取劑，并分別超聲提取30 min、 3 h后離心，上層溶液過濾后經(jīng)液相分離-ICP-MS測定，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，且加標(biāo)回收率均在90%～110%之間。刀谞等[60]采用碳酸氫鈉溶液超聲提取PM2.5中的Cr(Ⅵ)，提取30 min即可使Cr(Ⅵ)的回收率達(dá)96%～107%。Picoloto等[61]采用高溫水解技術(shù)提取PM2.5中的Br和I，首先將一定量的樣品與900 mg V2O5混合后放入水解石英管中，然后利用水蒸氣和氬氣流加熱至950 ℃高溫水解提取15 min，最后用10 mL氨水溶液吸收目標(biāo)物后經(jīng)ICP-MS測定，得到Br和I的提取效率均在95%以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為8%左右。該方法準(zhǔn)確、 可靠，且引入高溫分解提取技術(shù)，很大程度上也削弱了基質(zhì)帶來的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中的痕量元素及形態(tài)分析

元素的毒性和生理活性與元素的形態(tài)有關(guān)，例如三價(jià)Cr是維持生物體內(nèi)葡萄糖平衡以及脂肪蛋白質(zhì)代謝的必需元素之一，而六價(jià)Cr是空氣中的重要污染物，被美國環(huán)境保護(hù)局列入A組可吸入致癌物[62-64]；砷分為有機(jī)砷和無機(jī)砷，其中，無機(jī)砷毒性大于有機(jī)砷，而有機(jī)砷中，有機(jī)基團(tuán)越多，毒性越小[65]；鉛的幾種同位素也對人體危害較大[29]。因此，元素形態(tài)分析及同位素分析逐漸引起了人們的關(guān)注，加之ICP-MS元素同位素及形態(tài)分析在PM2.5源解析研究方面也具有非常重要的意義，而單一的ICP-MS很難完成PM2.5中元素同位素及形態(tài)分析，因而需發(fā)展ICP-MS相應(yīng)擴(kuò)展技術(shù)和聯(lián)用技術(shù)。目前報(bào)道的聯(lián)用技術(shù)主要有高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)、 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(IC-ICP-MS)、 氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(GC-ICP-MS)和激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)等。

2.2 ICP-MS分析

PM2.5中某些痕量元素及同位素的準(zhǔn)確定量分析需要ICP-MS的擴(kuò)展技術(shù)輔助才能完成。Zhu等[66]采用微波消解，高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜測定了日本名古屋大氣PM2.5中的Pb同位素的含量，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 981驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性，并對Pb進(jìn)行了源解析，結(jié)果表明一部分Pb同位素來源于美國和澳大利亞，而另一部分則來源于亞洲大陸的大范圍遷移。Nishiguchi等[67]在ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)中引入氣體轉(zhuǎn)化裝置，使樣品和氬氣中的氣體分子幾乎完全得以交換，從而使轉(zhuǎn)化得到的樣品氣體能夠直接導(dǎo)入ICP-MS中，進(jìn)而首次實(shí)現(xiàn)了PM2.5中Fe的實(shí)時(shí)在線痕量分析。該方法也能持續(xù)測定77 h內(nèi)每間隔8 min室內(nèi)PM2.5中的Be，Ag和Cd等10種元素含量。Glough等[68]利用碰撞反應(yīng)池-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測定了大氣PM2.5中的Co，F(xiàn)e，Pb，V和Mo五種元素含量，在四級桿ICP-MS中引入碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，有效的消除了多原子的干擾，實(shí)現(xiàn)了PM2.5中上述五種痕量甚至超痕量元素的準(zhǔn)確分析。該工作還進(jìn)行了方法的相對擴(kuò)展不確定分析，得出Co，F(xiàn)e，Pb和V的相對擴(kuò)展不確定度范圍分別為12%～29%，12%～62%，13%～45%和5%～11%，其不確定度也均能滿足方法實(shí)際應(yīng)用要求。綜上所述，針對PM2.5中的痕量元素、 同位素定量分析，探究ICP-MS的自身擴(kuò)展技術(shù)面臨新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，也將成為未來潛在的研究方向。

2.3 HPLC-ICP-MS分析

高效液相(HPLC)柱效高，進(jìn)樣量小，分離速度快，能有效分離性質(zhì)相近的成分，ICP-MS靈敏度高，檢出限低，能同時(shí)分析多種元素，動(dòng)態(tài)線性范圍寬，而HPLC中流動(dòng)相的流量和ICP-MS的樣品導(dǎo)入流速是相匹配的，而且HPLC的柱后流出液與ICP-MS的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)都在常壓下進(jìn)行[69-71]，將兩者有效結(jié)合起來，用于大氣顆粒物元素形態(tài)分析得到了越來越廣泛的關(guān)注。Zheng等[72]采用HPLC-ICP-MS檢測出了大氣顆粒物中的無機(jī)銻如五價(jià)銻，有機(jī)銻如三甲基銻。Tirez等[57]應(yīng)用HPLC/ICP-MS檢測大氣顆粒物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)定量限分別為0.34和0.23 ng·m-3，通過HPLC/ICP-MS測出來的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，算出來的總As量和通過XRD測出總As量結(jié)果一致。在萃取和測定的過程中，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)之間沒有相互轉(zhuǎn)化，然而在取樣的過程中，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)之間有相互轉(zhuǎn)化，在PM2.5中外加的As(Ⅲ)有53%轉(zhuǎn)化為As(Ⅴ)，在PM10中外加的As(Ⅲ)有54%轉(zhuǎn)化為As(Ⅴ)，總As量的回收率很好，在PM2.5中回收率是101%，在PM10中回收率是108%。Fang等[59]采用HPLC-ICP-MS測定寧波市大氣PM2.5中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，分別應(yīng)用NH2OH·HCl(0.04 mol·L-1)+HAc(10%,V∶V)+EDTANa2(0.05 mol·L-1)和HNO3(2.5%)+EDTANa2(0.05 mol·L-1)作為還原和氧化兩步萃取劑，于超聲儀中分別提取30 min、 3 h后分離測定Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)。結(jié)果表明，該方法靈敏度高，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的檢出限分別為0.10和0.06 ng·m-3；精密度良好，RSD分別小于8.5%和6.6%；準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率均在90.0%～110.0%之間，利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證得到其萃取效率為60%。將該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品測定時(shí)發(fā)現(xiàn)，PM2.5中主要含有Sb(Ⅴ)，其占Sb總量的69%～87%，而Sb(Ⅲ)僅占13%～31%的含量。Ronit等[73]使用HPLC-ICP-MS/ES-MS檢測出兩個(gè)不同地理位置中8個(gè)采樣點(diǎn)的49個(gè)PM10樣品中90%的甲基亞砷酸(MA)、 二甲基亞砷酸(DMA)、 氧化三甲砷(TMAO)，在兩個(gè)地區(qū)中氧化三甲基砷是分別是66%和69%，是主要的有機(jī)砷，其在TMAO中濃度在4～60 pg·m-3之間，而MA和DMA最大濃度分別是6和16 pg·m-3。Tziaras等[74]應(yīng)用HPLC分離-砷化物發(fā)生-ICP-MS分析出大氣顆粒物中五類砷：亞砷酸鹽iAs(Ⅲ)、 砷酸鹽iAs(Ⅴ)、 甲基亞胂酸(MA)、 二甲基亞胂酸(DMA)、 氧化三甲胂(TMAO)，該方法應(yīng)用于分析PM(PM10, PM2.5和PM2.1)中水溶性可吸入部分的提取物，測得總水溶物中可提取砷的濃度是0.03～0.7 ng·m-3, iAs(Ⅴ)含量最高，其次是TMAO, DMA, iAs(Ⅲ)和MA，除了TMAO在較冷的月份含量高一些外，其他四類砷在沙塵天氣或者不同季節(jié)并沒有顯示出任何特定的存在和趨勢。HPLC的流動(dòng)相一般含有無機(jī)鹽和有機(jī)溶劑，容易在ICP中產(chǎn)生碳，然后堵塞ICP-MS的進(jìn)樣管和采樣錐，而且流動(dòng)相中的有機(jī)溶劑容易造成樣品在霧化器和霧化室中產(chǎn)生記憶效應(yīng)，從而影響分析的穩(wěn)定性。

離子色譜(IC)具有分離效果好，快速方便的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于陰離子和陽離子的測定，它與高效液相色譜分析技術(shù)相似，IC可方便與ICP-MS聯(lián)用，IC-ICP-MS已成為解決復(fù)雜基體中離子形態(tài)分析的有效技術(shù)[75-78]。Jackson等[79]建立了IC-ICP-MS測定了顆粒物中可溶性的二甲基亞砷酸、 As(Ⅲ)、 甲基亞胂酸、 As(Ⅴ)、 Se(Ⅳ)、 Se(Ⅵ)的形態(tài)。刀谞等[60]建立了應(yīng)用IC-ICP-MS檢測大氣顆粒物PM2.5和PM10中六價(jià)鉻的方法，優(yōu)化了儀器和樣品前處理參數(shù)，對PM2.5和PM10實(shí)際樣品進(jìn)行了測定，得出該方法的樣品加標(biāo)回收率良好，精密度高。

2.4 GC-ICP-MS分析

GC具有高效、 快速、 靈敏度高等特點(diǎn)，與ICP-MS聯(lián)用，可以把部分物質(zhì)的不同形態(tài)和基體分開，在一定程度上解決了單一的ICP-MS在元素形態(tài)分析上的困難，并且GC-ICP-MS直接將氣態(tài)樣品引入ICP-MS中，不需要使用霧化器，使得有機(jī)溶劑和水在進(jìn)入ICP-MS前就被分離了，能有效減輕采樣錐和截取錐的腐蝕[80-81]，目前應(yīng)用GC-ICP-MS技術(shù)分析大氣顆粒物元素形態(tài)報(bào)道較少。Leal Granadillo等[58]用GC-ICP-MS測定大氣顆粒物中的甲基鉛和乙基鉛，每微升進(jìn)樣量中各個(gè)形態(tài)鉛的檢出限分別是三甲基鉛(TML)3.2 fg，二甲基鉛(DML)2.4 fg，三乙基鉛(TEL)1.8 fg，二乙基鉛(DEL)9 fg，該方法采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM 605進(jìn)行質(zhì)量控制，檢測實(shí)際采集的樣品中的DML達(dá)到了3.8 pg·m-3，DEL達(dá)到了3.8 pg·m-3。GC僅適用于揮發(fā)性樣品的分離，樣品中某些形態(tài)物需要經(jīng)過衍生后成為揮發(fā)性化合物，而衍生化步驟會復(fù)雜化分析過程，容易造成待測形態(tài)物被污染，所以GC-ICP-MS的PM2.5元素分析應(yīng)用較少。

HPLC-ICP-MS，IC-ICP-MS，GC-ICP-MS都可以進(jìn)行元素形態(tài)分析，但是目前在大氣顆粒物中元素形態(tài)分析應(yīng)用較少，其應(yīng)用范圍目前都較窄，僅有鉛、 砷、 銻、 硒的形態(tài)分析報(bào)道。

2.5 LA-ICP-MS分析

激光剝蝕(LA)技術(shù)利用聚焦強(qiáng)激光束激發(fā)樣品靶面，產(chǎn)生高溫等離子體，通過測定等離子體冷卻過程中發(fā)射光譜的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行元素定性、 定量分析。該技術(shù)不需要對樣品進(jìn)行繁瑣的化學(xué)處理，對樣品破壞小，具有快速、 實(shí)時(shí)、 可遠(yuǎn)程監(jiān)測等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、 地質(zhì)及材料等領(lǐng)域，但該技術(shù)對于痕量元素的分析能力不足。而ICP-MS是一種高靈敏度、 多元素及同位素同時(shí)分析技術(shù)[82]。將LA與ICP-MS兩種技術(shù)聯(lián)用，LA可直接、 快速將固體樣品直接引入ICP，避免濕法消解樣品的種種困難和缺點(diǎn)，消除水和酸所致的多原子離子干擾，從而提高進(jìn)樣效率，增強(qiáng)ICP-MS的檢測靈敏度，使得ICP-MS可用于準(zhǔn)確、 同時(shí)測定多種元素含量或同位素比值[83-84]，進(jìn)而使得LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)近年來在大氣PM2.5同位素分析中展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。Wang等[85]在單脈沖能量160 mJ、 聚集距離6.5 mm、 載氣0.8 L·min-1的激光剝蝕條件下，采用ICP-MS測定了聚四氟乙烯濾膜采集的PM2.5中28Si和29Si兩種同位素Si的含量，并采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 1648評估該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和準(zhǔn)確性，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確、 可靠、 精密度良好。Noble等[86]采用石英濾膜采樣，LA-ICP-MS測定了倫敦1998年—2001年間大氣PM10中四種同位素Pb的含量，并對其進(jìn)行了分布及源解析統(tǒng)計(jì)分析。Petit等[87]利用LA-ICP-MS定量分析了PM2.5中的Cu和Zn同位素含量，該方法的靈敏度高，Cu/Zn濃度的偏差僅為-0.4%～0, 4%，加標(biāo)回收率也能滿足實(shí)際樣品的測定要求。Brown等[88-90]先后利用LA-ICP-MS方法測定了PM2.5中Cu，Zn和Fe等十幾種元素的含量，并將該方法與XRF及酸消解-ICP-MS方法進(jìn)行了方法學(xué)性能指標(biāo)對照，得到LA-ICP-MS方法的靈敏度及準(zhǔn)確度更好，該方法也有望成為新的國際標(biāo)準(zhǔn)。Nischkauer等[91]將分散顆粒萃取方法與LA-ICP-MS聯(lián)用測定了PM2.5中Pt的含量，引入分散顆粒萃取方法，該分析方法的靈敏度得到大幅度提高，其他各性能指標(biāo)也均能滿足實(shí)際樣品中Pt的定量分析要求。LA-ICP-MS對PM2.5樣品不需進(jìn)行酸消解前處理，有效避免了酸引入的干擾以及前處理過程引起目標(biāo)元素的損失及帶來的誤差，整個(gè)過程操作簡便、 快速、 準(zhǔn)確度和靈敏度高，該聯(lián)用技術(shù)也將成為該領(lǐng)域未來潛在的研究方向。

3 結(jié)論與展望

ICP-MS測定PM2.5中金屬及類金屬元素時(shí)，由于ICP-MS儀器本身精密度高，樣品采集用的濾膜和樣品的前處理均是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，因此需要根據(jù)樣品的特點(diǎn)和待測元素的性質(zhì)，選用不同的濾膜和不同的樣品前處理方式。

ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在PM2.5分析中發(fā)揮著越來越重要的作用，應(yīng)用ICP-MS擴(kuò)展技術(shù)和聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行PM2.5中元素形態(tài)分析及同位素分析是目前研究的熱點(diǎn)，也取得了一定的階段性進(jìn)展，但是要將這些技術(shù)應(yīng)用于常規(guī)分析還需進(jìn)行大量的前期探索實(shí)驗(yàn)，當(dāng)務(wù)之急，是不斷完善ICP-MS聯(lián)用技術(shù)基礎(chǔ)研究和開發(fā)新的進(jìn)樣擴(kuò)展技術(shù)及前處理方法，并逐步建立ICP-MS擴(kuò)展和聯(lián)用技術(shù)及實(shí)時(shí)在線測定PM2.5中元素形態(tài)及其同位素的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。因?yàn)殡S著ICP-MS擴(kuò)展技術(shù)和聯(lián)用技術(shù)在PM2.5分析中的不斷深入研究，研究者們將更容易分析出環(huán)境污染物中金屬和類金屬元素的成因和遷移規(guī)律，也更利于開展元素對人群健康影響的監(jiān)測工作，從而有助于社會更好的采取環(huán)境污染防護(hù)措施，進(jìn)而可更好地維護(hù)大氣環(huán)境及公眾健康。同時(shí)，由于PM2.5中金屬及類金屬元素時(shí)空分布差異、 人們對居住環(huán)境空氣質(zhì)量要求的提高以及現(xiàn)代分析儀器的高速發(fā)展，從而使得開發(fā)更簡便易行及科學(xué)合理的樣品前處理新方法，設(shè)計(jì)操作快速簡便，檢測線性范圍寬，能多元素、 多形態(tài)、 多同位素同時(shí)測定的檢測新技術(shù)及其擴(kuò)展/聯(lián)用技術(shù)也將成為未來PM2.5中金屬及類金屬元素分析方法的發(fā)展趨勢和研究重點(diǎn)。