基于UV-LED茂鐵鹽體系對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧單體的陽離子光聚合動(dòng)力學(xué)研究

高 洋，蘇嘉輝，劉曉暄

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006)

近年來，光聚合已廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、3D打印及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域[1-4]。與自由基聚合相比，陽離子聚合以無氧阻聚、體積收縮率低、附著力好、單體毒性低等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注[5-7]。目前，光引發(fā)陽離子聚合最常用的光引發(fā)劑是二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽[8,9]，但這些光引發(fā)劑僅能吸收短波長(zhǎng)的光(λ< 300 nm)。然而，一般的光成像或光打印都是通過長(zhǎng)波長(zhǎng)的UV光源，甚至可見光光源，如在激光和UV-LED下進(jìn)行光聚合。因此，開發(fā)長(zhǎng)波長(zhǎng)陽離子光聚合的引發(fā)體系具有重要的研究意義[10-15]。

芳茂鐵鹽在近紫外和可見光區(qū)域有一定的吸收，可拓寬陽離子光聚合的應(yīng)用范圍，近年來得到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[16-18]。然而，大部分芳茂鐵鹽在350 nm以上的吸收活性仍然很弱，如何提高芳茂鐵鹽的紫外吸收波長(zhǎng)仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。提高引發(fā)體系的吸收波長(zhǎng)通常有兩種方法，一種是對(duì)引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，增大其吸收波長(zhǎng)范圍和吸收率，滿足實(shí)際需求[19,20]，另一種是在引發(fā)體系中加入相應(yīng)的光敏劑，使引發(fā)體系的紫外吸收波長(zhǎng)紅移[21,22]，從而達(dá)到提高紫外吸收波長(zhǎng)范圍的效果。

本文以η6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽(I-261)為陽離子光引發(fā)劑，2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)、姜黃素(CC)和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚(Sudan Ⅲ)為光敏劑，探究該茂鐵鹽體系對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧單體(CE)環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率及聚合速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

η6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽(I-261)(50%)購于德國良制化學(xué)(中國)有限公司；2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)(分析純)購于天津久日新材料股份有限公司；姜黃素(CC)(分析純)購于阿拉丁化學(xué)有限公司；1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚(Sudan Ⅲ)(98%)、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(CE)(98%)均購于安耐吉化學(xué)有限公司；二甲基亞砜(DMSO)(分析純)、無水乙醇(分析純)均購于天津大茂化學(xué)試劑有限公司。

Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific，美國)；TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)(普析，北京)；UV-LED 405 nm點(diǎn)光源(理歐光電，深圳)；紫外輻照計(jì)(北師大，北京)；JS25/UP250Y型超聲波清洗器(中西，北京)。

1.2 測(cè)試方法

在室溫條件下，由UV-LED 405 nm的點(diǎn)光源輻照，使用配備有MCT/A KBr檢測(cè)器-分束器組合的Nicolet iS50型實(shí)時(shí)紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。以吸光度的模式操作，光譜掃描范圍為2000～400 cm-1，紫外輻照計(jì)測(cè)量照射到固定樣品中心光源強(qiáng)度為75 mW/cm2，設(shè)定輻照時(shí)間為300 s，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次，樣品的涂膜厚度為50 μm。

首先研究不同用量光引發(fā)劑的聚合程度，從中選出較為合適的光引發(fā)劑用量，進(jìn)而研究不同光敏劑對(duì)于該體系的增敏效果，并研究不同涂膜厚度對(duì)單體光聚合行為的影響。聚合體系中CE單體的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率用紅外光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，儀器參數(shù)設(shè)置為：數(shù)據(jù)采集間隔1.69 s，每個(gè)光譜掃描8次，分辨率為8 cm-1。在紅外譜圖中，單體CE的環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰在750 cm-1處[23,24]，隨著光聚合反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)聚合，相應(yīng)的，環(huán)氧的吸收峰強(qiáng)度隨光照時(shí)間的增加而逐漸變?nèi)?，因此，可以利用環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰變化來反映聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度。通過式(1)、(2)計(jì)算環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(Conv.)和聚合速率(Rp)[25]，OMNIC 9.0軟件進(jìn)行處理數(shù)據(jù)，標(biāo)記轉(zhuǎn)化率達(dá)到1%的時(shí)間為誘導(dǎo)時(shí)間tind。

(1)

(2)

式中，A為吸收峰面積，A0為光照前環(huán)氧基團(tuán)吸收峰面積，At為t時(shí)刻環(huán)氧基團(tuán)吸收峰面積，Aα-0為光照前不參與聚合反應(yīng)基團(tuán)吸收峰面積，Aα-t為t時(shí)刻不參與聚合反應(yīng)基團(tuán)吸收峰面積，[M]0代表環(huán)氧基團(tuán)的初始濃度(mol-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外吸收特性

圖1(a)為所用光引發(fā)劑的紫外-可見光吸收光譜，可知I-261在405 nm處吸收較弱，使其在UV-LED 405 nm波長(zhǎng)下的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。通過改變引發(fā)體系的吸收波長(zhǎng)，可提高聚合體系在405 nm范圍內(nèi)的聚合速率與最終轉(zhuǎn)化率。

圖1(b)為所用光敏劑的紫外吸收光譜，可知Sudan Ⅲ、ITX和CC在405 nm處均具有一定的吸收強(qiáng)度。通過在引發(fā)體系中加入光敏劑，研究其對(duì)UV-LED 405 nm輻照下光聚合體系的增敏效果。

圖1 (a)光引發(fā)劑I-261(濃度為10-4 mol/L和10-5 mol/L，溶劑為DMSO)和 (b)光敏劑(濃度為5×10-5 mol/L，溶劑為DMSO)的紫外-可見吸收光譜

2.2 CE單體在UV-LED 405 nm下陽離子光聚合行為研究

2.2.1I-261用量的影響

圖2為不同用量I-261下，CE單體環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率和聚合速率曲線，表1為CE單體環(huán)氧基團(tuán)的最大轉(zhuǎn)化率(Cmax)、最大聚合速率(Rp(max))和誘導(dǎo)時(shí)間(tind)。由圖2(a)可知，隨著光引發(fā)劑I-261用量的增加，環(huán)氧基團(tuán)的初始固化速率逐漸加快，當(dāng)I-261用量為10.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。這是由于隨著光引發(fā)劑用量的增加，在紫外光照射下，體系中更多的光引發(fā)劑參與到反應(yīng)過程，產(chǎn)生更多的路易斯酸引發(fā)聚合，促使單體的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。從圖2(b)可知，隨著光引發(fā)劑I-261用量的增加，誘導(dǎo)期所用的時(shí)間逐漸降低，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，最大聚合速率逐漸升高，說明在聚合過程中，光引發(fā)劑用量的變化對(duì)于環(huán)氧基團(tuán)的最終轉(zhuǎn)化率和聚合速率影響較大。但是，當(dāng)I-261用量為8.0%以上時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的最大轉(zhuǎn)化率和聚合速率基本不變。此外，在實(shí)際生產(chǎn)過程中光引發(fā)劑的用量一般不宜超過8.0%。由此，我們選用8.0% I-261作為研究對(duì)象，通過添加光敏劑，利用電子-轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)一步提高CE單體在UV-LED輻照下的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率及聚合速率。

圖2 UV-LED 405 nm輻照下I-261用量對(duì)CE轉(zhuǎn)化率(a)和聚合速率(b)的影響

表1 不同用量I-261對(duì)Cmax、Rp(max)和tind的影響

2.2.2光敏劑(PSen)種類的影響

不同種類的光敏劑對(duì)環(huán)氧體系光聚合的單體轉(zhuǎn)化率和聚合速率的影響如圖3和表2所示。加入不同的光敏劑，環(huán)氧體系的光聚合轉(zhuǎn)化率均略高于不加敏化劑的體系，但聚合速率卻有明顯的提升。這是因?yàn)楣饷魟?PSen)是在光照條件下轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)的PSen，處于激發(fā)態(tài)的PSen通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生陽離子自由基，并與氫給體作用得到質(zhì)子酸，進(jìn)而引發(fā)陽離子聚合[15]。由表2可知，當(dāng)引發(fā)體系中加入Sudan Ⅲ，環(huán)氧單體的最終轉(zhuǎn)化率沒有明顯的提高。這是由于Sudan Ⅲ具有很強(qiáng)的吸光能力，在相同光強(qiáng)的光源輻照下，產(chǎn)生的活性中心相對(duì)較少，因而在一定程度上降低了聚合反應(yīng)程度。相反，ITX和CC的添加使環(huán)氧單體的轉(zhuǎn)化率提高至80%以上，同時(shí)最大聚合速率也遠(yuǎn)高于添加Sudan Ⅲ的體系，說明在此條件下ITX和CC可通過光敏化作用，與光引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配進(jìn)而有效提高環(huán)氧單體的聚合效率。因此，選用光敏劑ITX和CC作為研究對(duì)象進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.2.3不同用量光敏劑ITX的影響

不同用量光敏劑ITX對(duì)環(huán)氧體系聚合轉(zhuǎn)化率和聚合速率的影響如圖4和表3所示。從圖4(a)可知，隨著光敏劑ITX含量的逐漸增加，環(huán)氧基團(tuán)的最終轉(zhuǎn)化率先升高后下降。當(dāng)用量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的最終轉(zhuǎn)化率最大，但是隨著ITX用量繼續(xù)增加，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率相差不大，甚至出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。從圖4(b)及表3可知，隨著不同用量的ITX加入，體系中環(huán)氧基團(tuán)的聚合速率均有較大的提升，最大聚合速率均高于不加光敏劑體系，但達(dá)到誘導(dǎo)期的時(shí)間基本一致，因此，光敏劑ITX用量的變化對(duì)于該環(huán)氧體系的單體轉(zhuǎn)化率和聚合速率影響較小。

圖3 UV-LED 405 nm輻照下不同光敏劑種類(0.5%)對(duì)CE轉(zhuǎn)化率(a)和聚合速率(b)的影響

表2 不同種類的光敏劑對(duì)Cmax、Rp(max)和tind的影響

圖4 UV-LED 405 nm輻照下ITX用量對(duì)CE轉(zhuǎn)化率(a)和聚合速率(b)的影響

表3 不同用量光敏劑ITX對(duì)Cmax、Rp(max)和tind的影響

研究結(jié)果表明，選用8.0% I-261和0.5% ITX組成光引發(fā)復(fù)合體系，可使CE單體環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%以上，同時(shí)最大聚合速率相比不加光敏劑時(shí)提高了1.9倍。

2.2.4不同用量光敏劑CC的影響

光敏劑CC的不同用量對(duì)環(huán)氧體系的單體轉(zhuǎn)化率和聚合速率的影響如圖5和表4所示。由圖5(a)可知，隨著光敏劑CC的加入，環(huán)氧基團(tuán)的最終轉(zhuǎn)化率逐漸升高。在CC用量為1.0%時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率最大。從圖5(b)及表4可知，隨著不同用量的CC加入，體系中環(huán)氧基團(tuán)的聚合速率先升高后減小，當(dāng)CC用量為0.5%時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的聚合速率最大，但是聚合速率之間的差距相對(duì)較小，達(dá)到誘導(dǎo)期的時(shí)間基本一致。因此，光敏劑CC用量的增加對(duì)于該體系環(huán)氧單體的轉(zhuǎn)化率影響較大，對(duì)聚合速率的影響較小。

研究結(jié)果表明，選用8.0% I-261和1.0% CC組成光引發(fā)復(fù)合體系，可使CE單體環(huán)氧基團(tuán)的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，同時(shí)最大聚合速率相比不加光敏劑時(shí)提高了1.7倍。

2.2.5涂膜厚度的影響

使用不同種類的光敏劑時(shí)，涂膜厚度對(duì)環(huán)氧體系光聚合的單體轉(zhuǎn)化率和聚合速率的影響如圖6和表5所示。從圖6(c、d)和表5可知，當(dāng)光敏劑ITX加入引發(fā)體系中，隨著涂層厚度的增加，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率和聚合速率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，達(dá)到誘導(dǎo)期的時(shí)間基本一致，最大轉(zhuǎn)化率和最大聚合速率均隨涂層厚度的增加而增大。從圖6(a、b)、(e、f)和表5可知，當(dāng)光敏劑Sudan Ⅲ、CC加入到引發(fā)體系中，隨著涂層厚度的增加，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率和聚合速率基本維持不變，誘導(dǎo)時(shí)間、最大轉(zhuǎn)化率和最大聚合速率也變化較小。由光敏劑的紫外吸收光譜可知，染料類光敏劑Sudan Ⅲ、CC和ITX在405 nm附近均具有較高的摩爾消光系數(shù)，隨著涂層厚度的增加，深層的環(huán)氧單體依舊能被引發(fā)體系引發(fā)而發(fā)生聚合，故陽離子光聚合的深層固化的效果依然較好。兩種染料類光敏劑Sudan Ⅲ和CC的加入使環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率和聚合速率基本不變，而酮類光敏劑ITX具有比染料類光敏劑更小的光屏蔽作用，對(duì)于405 nm處的吸收能力更強(qiáng)，最終表現(xiàn)為隨著涂層厚度的增加，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率和聚合速率也同樣升高。

圖5 UV-LED 405 nm輻照下CC用量對(duì)CE轉(zhuǎn)化率(a)和聚合速率(b)的影響

表4 不同用量CC對(duì)Cmax、Rp(max)和tind的影響

表5 涂膜厚度對(duì)Cmax、Rp (max)和tind的影響

圖6 UV-LED 405 nm輻照下涂膜厚度對(duì)CE轉(zhuǎn)化率和聚合速率的影響(a)、(b)： Sudan Ⅲ； (c)、(d)： ITX； (e)、(f)： CC

2.3 I-261/PSen體系的光敏機(jī)理研究

2.3.1光引發(fā)劑/光敏劑間的光電荷轉(zhuǎn)移研究

為了考察3種光敏劑與芳茂鐵鹽分子間的相互作用，本文對(duì)光敏劑以及光引發(fā)劑/光敏劑混合溶液的紫外-可見吸收光譜隨著UV-LED 405 nm光源輻照的變化進(jìn)行了研究(圖7)。當(dāng)光敏劑和引發(fā)劑之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移增感作用，則光敏劑在可見光區(qū)的吸收峰將發(fā)生變化。從圖7中的對(duì)比曲線(a～d)可以看出，當(dāng)姜黃素和ITX溶液中有I-261時(shí)，相比沒有I-261的溶液光解速率加快。由圖7(e)發(fā)現(xiàn)，Sudan Ⅲ溶液具有非常好的光穩(wěn)定性，即使長(zhǎng)時(shí)間照射也不會(huì)發(fā)生明顯的光分解，但是從圖7(f)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sudan Ⅲ溶液中有I-261時(shí)，相比沒有I-261的溶液光解速率有一定程度的加快。由此證明，Sudan Ⅲ、ITX和CC與I-261之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移增敏作用，其中ITX和姜黃素與I-261組成的光敏引發(fā)體系在405 nm 波長(zhǎng)UV-LED光源下表現(xiàn)出高效的光引發(fā)活性。

圖7 在不同的輻照時(shí)間下，光敏劑以及光引發(fā)劑/光敏劑混合物在DMSO溶液中的紫外-可見吸收光譜(a) CC； (b) I-261/CC； (c) ITX； (d) I-261/ITX； (e) Sudan Ⅲ； (f) I-261/Sudan Ⅲ

2.3.2I-261/PSen體系的光敏機(jī)理圖

本研究提出了I-261/PSen體系的光敏機(jī)理，如圖8所示。從圖8可知，茂鐵鹽在光照作用下可直接分解產(chǎn)生路易士酸而引發(fā)聚合。在其中加入光敏劑(PSen)之后，PSen在光照條件下吸收光子成為激發(fā)態(tài)PSen*，在激發(fā)過程中，單重態(tài)可通過系間竄越(ISC)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)，但酮類光敏劑ITX的單重態(tài)壽命很短，因此ITX激發(fā)后一般處于三重態(tài)，染料類光敏劑Sudan Ⅲ 和CC一般躍遷到激發(fā)單重態(tài)或者三重態(tài)[26]。隨后激發(fā)態(tài)PSen*與茂鐵鹽之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生陽離子自由基PSen·+，而陽離子自由基PSen·+進(jìn)一步可與氫給體作用產(chǎn)生H ，形成強(qiáng)質(zhì)子酸(HPF6)用以引發(fā)環(huán)氧聚合。因而，相對(duì)于未加光敏劑的引發(fā)體系，I-261/PSen體系具有更高的光引發(fā)效率。

圖8 光敏劑對(duì)茂鐵鹽進(jìn)行光敏化作用機(jī)理

3 結(jié)論

本文通過實(shí)時(shí)紅外研究了脂環(huán)族環(huán)氧單體的陽離子光聚合動(dòng)力學(xué)，并在引發(fā)體系中加入硫雜蒽酮類和染料類光敏劑來提高其聚合效率，提出了相應(yīng)的增敏機(jī)理。由紫外-可見吸收光譜發(fā)現(xiàn)，I-261光引發(fā)劑在405 nm附近紫外吸收性能較弱，限制了其在405 nm范圍內(nèi)的應(yīng)用。本研究中選擇的光敏劑在405 nm附近都具有良好的紫外吸收性能，能夠與UV-LED 405 nm光源的發(fā)射光譜進(jìn)行良好的匹配，進(jìn)而提高脂環(huán)族環(huán)氧單體的陽離子光聚合性能。此外，通過光引發(fā)劑/光敏劑間的光電荷轉(zhuǎn)移研究發(fā)現(xiàn)，I-261與光敏劑之間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，這也為I-261/PSen之間的光敏機(jī)理提供了理論依據(jù)。結(jié)果表明，在UV-LED 405 nm的光源輻照下，異丙基硫雜蒽酮(ITX)和姜黃素(CC)對(duì)體系具有較好的增敏效果。選用8.0%光引發(fā)劑I-261和0.5%光敏劑ITX組成復(fù)合引發(fā)體系，可使CE體系的單體轉(zhuǎn)化率從74.4%提高到89%以上，其最大聚合速率提高了1.9倍。選用8.0%光引發(fā)劑I-261和1.0%光敏劑CC組成復(fù)合引發(fā)體系，可使CE體系的單體轉(zhuǎn)化率從74.4%提高到88%以上，其最大聚合速率提高了1.7倍。

致謝：感謝國家自然科學(xué)基金( 51873043，21604014，2015B010122005)和中國博士后科學(xué)基金(CPSF-2018M633006)給予資助。