平行流電解陰極貧化防治及實踐

謝文義，萬 雙

（陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽谷252327）

1 前言

高強度強化冶煉技術(shù)一直是冶金界追求的目標和冶金工藝發(fā)展的方向［1］。目前，現(xiàn)代銅電解主要使用永久陰極技術(shù)，常規(guī)不銹鋼陰極電解工藝在電流密度280～330 A/m2下生產(chǎn)［2］，平行流電解工藝在385～420 A/m2下生產(chǎn)［3］。高電流密度技術(shù)的應(yīng)用則是銅電解領(lǐng)域的一大突破。祥光45萬t/a陰極銅項目二期工程生產(chǎn)工藝采用國際先進技術(shù)平行流電解工藝，在注重強化、高效、優(yōu)質(zhì)、節(jié)能的基礎(chǔ)上，更加注重環(huán)保。近年來國內(nèi)外用戶對A級銅質(zhì)量的要求越來越嚴格，2019年初用戶對陰極貧化產(chǎn)出的A級銅底部帶狀條痕提出異議，這影響到祥光牌A級銅良好的市場信譽。根據(jù)公司新的判定標準，陰極貧化產(chǎn)出A級銅將直接計入三級陰極銅。通過分析電解液循環(huán)系統(tǒng)工藝控制、平行流供液閥孔板堵塞、電解槽FRP襯里修復等的相關(guān)電解條件及其解決措施，減少了電解液循環(huán)量在時間、空間上的波動，有效避免了陰極貧化現(xiàn)象，實現(xiàn)了A級銅表面質(zhì)量的改善。

2 陰極貧化原因分析

電解槽分為東、西兩個區(qū)域，進液系統(tǒng)分為主進液管道和電解槽進液支管，電解液經(jīng)循環(huán)槽后分為4根主進液管道，由電解液循環(huán)泵送至板式換熱器，分別流入每個區(qū)域的4個系列，每個系列由4組電解槽組成。1根主進液管道（DN400 HT）輸送到電解槽底部，然后再使用主進液分管（DN200 FRP）給4組并列的電解槽同時供液，東西二端電解槽對稱配置。

出裝槽時，上清液流入上清液儲槽，全部經(jīng)精細凈化過濾機過濾后返回循環(huán)系統(tǒng)。排出的陽極泥漿經(jīng)溜管至配置過濾裝置的陽極泥地坑，由陽極泥中間泵送至濃密機，經(jīng)濃密機沉降分離后再經(jīng)廂式壓濾機壓濾，濾液流入上清液槽，經(jīng)精細凈化過濾機過濾后返回循環(huán)系統(tǒng)。

在高電流密度下，必須相應(yīng)地改變其他技術(shù)條件。如電解液溫度、循環(huán)量等，以加速離子的擴散速度，減小濃差極化，適應(yīng)高電流密度的生產(chǎn)要求，才能保證A級銅質(zhì)量。常規(guī)不銹鋼陰極電解工藝電解液循環(huán)量一般在單槽25～35 L/min，而使用平行流技術(shù)，電解液循環(huán)量可以達到75～100 L/min，高于常規(guī)不銹鋼陰極電解工藝3倍，且不會影響陽極泥沉降［2］。

經(jīng)過廣泛細致的調(diào)查分析，最終確定了產(chǎn)生陰極貧化的主要原因。陰極貧化系統(tǒng)分析結(jié)果見圖1。

圖1 陰極貧化系統(tǒng)分析

1）電解液循環(huán)系統(tǒng)工藝控制。在電解液循環(huán)過程中漂浮碎片沒有經(jīng)過過濾裝置，電解液循環(huán)通過板式換熱器時主循環(huán)過程是經(jīng)過Y型過濾器和電解液板式換熱器，大顆粒漂浮物不再進入電解液循環(huán)系統(tǒng)，板式換熱器和過濾器定期清理維護，基本上可以杜絕節(jié)流孔板堵塞問題。板式換熱器管路備用旁通系統(tǒng)沒有設(shè)計過濾器，因平行流電解循環(huán)量大，板式換熱器能力不夠，成為制約流量的主要因素之一。電解液一部分需通過輔循環(huán)旁通系統(tǒng)，部分電解液通過板式換熱器旁通的DN400鈦管直接進入主跨電解液循環(huán)，中間不再有過濾，導致節(jié)流孔板經(jīng)常堵塞，發(fā)現(xiàn)難度較大。

2）平行流供液閥孔板堵塞。節(jié)流孔板的功能：當供液支管流量小于設(shè)計值時，造成電解液管道中的電解液處于不能完全充滿的狀態(tài)下流動，形成負壓。將空氣從法蘭連接口吸入，電解液在管道高速流動時，空氣就會溶解在電解液中。電解液在輸送管道內(nèi)的流速可達9.0 m/s，使管道內(nèi)產(chǎn)生負壓。為防止泵吸入空氣，電解液供液支管安裝節(jié)流孔板改變流束的橫斷面，使其流量正好滿足工藝要求，這樣管道其他地方的流量就相應(yīng)降低，供液支管內(nèi)充滿液體，從而消除負壓。槽頭閥的節(jié)流孔板堵塞，或半堵塞將導致循環(huán)流量無或偏小，若電解槽繼續(xù)通電，則導致陰極附近銅離子貧化，陰極濃差極化增大，陰極銅結(jié)晶粗糙。

3）電解槽FRP襯里修復。銅電解槽采用鋼筋混凝土為槽體，內(nèi)襯耐腐蝕FRP防腐。FRP共10層，其中6層0.4 mm玻璃纖維布、2層450 g短切氈、1層350 g短切氈、1層50 g玻璃表面氈，內(nèi)襯厚度6 mm。FRP層修復采用局部更換方案，切割FRP碎片及其他雜物常留在電解槽內(nèi)，碎片在電解液中漂浮并隨電解液進入循環(huán)系統(tǒng)，造成電解槽槽頭閥節(jié)流孔板堵塞。FRP修復下腳料：配膠桶內(nèi)剩余樹脂固化殘片、4#布殘片、毛氈殘片等?；騀RP表面出現(xiàn)龜裂老化現(xiàn)象，形成小塊狀脫落進入電解系統(tǒng)。

4）電解槽橡膠類和塑料類零部件等碎片。平行流電解采用平衡電流式絕緣板，在絕緣板內(nèi)置同極導電排。當導電棒發(fā)熱時，溫度過高燒損橡膠絕緣板，形成龜裂脫落現(xiàn)象。溢流斗排氣管是較薄的硬質(zhì)PVC管，可在潮濕的場所使用。PVC管直接與62～66℃電解液及酸霧接觸，加速了管材的老化。使用一段時間后，會出現(xiàn)變形或開裂的情況，在兩端口部會沿上沿形成小塊脫落進入電解液，隨電解液從溢流口進入電解液循環(huán)系統(tǒng)。由于脫落的碎塊重量輕，會在電解液上部漂浮，循環(huán)至節(jié)流孔板時造成堵塞。電解槽新型液位器材質(zhì)是PVC材料，包括外層套筒、套裝在外層套筒內(nèi)與外層套筒形成液密封的內(nèi)層套筒，內(nèi)層套筒下端與溢流槽底部通孔相匹配，下端垂直方向留一半套筒，一半套筒上有方形缺口。通過旋轉(zhuǎn)外層套筒與內(nèi)層套筒的底邊的重合面積實現(xiàn)液位升降。使用一段時間后內(nèi)層套筒下沿半圓形底邊老化易斷裂，斷裂的PVC塊漂浮于電解液表面，隨電解液進行循環(huán)。

5）在銅電解過程中，陽極雜質(zhì)在通電情況下不斷溶解進入電解液中，雖然每天會抽取一部分電解液去凈化，但電解液中的雜質(zhì)含量一直維持較高的水平。這些雜質(zhì)中的As、Sb和Bi等在電解液過程中會發(fā)生共沉淀反應(yīng)，生產(chǎn)砷酸鹽、銻酸鹽等難溶物，慢慢在電解槽、循環(huán)槽和電解液的工藝管道內(nèi)壁結(jié)垢。銅電解中加入了骨膠等添加劑，隨著電解液循環(huán)流動，也有部分粘附到電解液的工藝管道內(nèi)壁。這些結(jié)垢長年累月積累著，并且隨時間的推移越來越嚴重。主進液管道是滿管道電解液，結(jié)垢速度較快，大修時檢查發(fā)現(xiàn)進液分管（DN200 FRP）部分區(qū)域結(jié)垢厚可達60～100 mm，易脫落。

3 對策實施后的效果

在通常情況下，為了提高A級銅表面質(zhì)量，減輕陰極區(qū)銅離子濃度貧化程度的方法有：1）提高電解液進液的銅離子濃度；2）提高電解液溫度；3）降低電流密度；4）增大電解液的循環(huán)速度。在詳細分析了產(chǎn)生陰極貧化主要因素后，提出了根本原因在于電解液的循環(huán)量。

3.1 降低電解液主循環(huán)系統(tǒng)漂浮碎片堵塞率

1）FRPP新材料Y型過濾器應(yīng)用。電解液進液支管是從主進液分管（DN200 FRP）用管道將主管道電解液引入單個電解槽里，用槽頭閥（球閥）對電解液進行控制，再用倒U型進液彎管導入槽里。電解槽內(nèi)一側(cè)安裝平行流裝置，使電解液在槽內(nèi)平行流出。槽頭閥和倒U型進液彎管法蘭中間安裝節(jié)流孔板使供液支管內(nèi)充滿液體。節(jié)流孔板易堵塞，影響A級銅表面質(zhì)量，因此提出變更管道配置設(shè)計，在DN200供液分管安裝FRPP新材料Y型過濾器。

2）板式換熱器工藝管道配置改進。平行流電解電能轉(zhuǎn)化為熱能的量足以維持電解液溫度，通過理論計算，在山東當?shù)貧鉁貤l件下，電流密度＞338 A/m2時電解熱能收、支平衡，蒸汽耗量為 0［4］。電解原配置是每個系列配1臺板式換熱器和1套循環(huán)管路，東西系統(tǒng)各6臺，4工2備，各板式換熱器獨立運行，提高運行效率，增加槽內(nèi)電解液循環(huán)量?，F(xiàn)改為每個區(qū)板式換熱器6工，2個系列是2臺板式換熱器供1個系列，輔循環(huán)旁通系統(tǒng)關(guān)閉。夏季，每個區(qū)2臺備用板式換熱器拆除，直接用鈦彎管連接電解液進出口，以提高電解液循環(huán)量。其他2個系列是1臺板式換熱器供1個系列，并在供液分管安裝Y型過濾器，輔循環(huán)旁通系統(tǒng)調(diào)節(jié)閥保持適當開度。

3.2 降低FRP修復碎片堵塞率

1）銅電解槽防護裝置應(yīng)用。電解槽槽頭兩端間隙較大，槽外的密度小的固體易掉入電解槽進入循環(huán)系統(tǒng)。在電解槽溢流斗頂部安裝護槽板，護槽板具有一定的強度和耐腐蝕性。護槽板的安放，既不影響電解液的循環(huán)流動，也不影響電解專用吊車的定位，方便崗位拆裝作業(yè)。

2）新材料電解槽溢流斗脫落碎片防治。2019年開始應(yīng)用的新材料溢流斗和電解槽FRP襯里是兩種材料間結(jié)合，二者間的維修方法為對接外包，外包3氈6布，用MFE-2相間襯4號布、短切氈，并且新材料與FRP熱脹系數(shù)相差較大，電解槽工作溫度為62～66℃，容易造成二者間受熱變形不同，產(chǎn)生縫隙，造成FRP脫層。經(jīng)現(xiàn)場檢查分析，新溢流斗維修后在第1周期前2 d出現(xiàn)大量脫層，第1周期后期和2、3周期較少出現(xiàn)脫層現(xiàn)象。確定在新溢流斗第1周期前2 d檢查清理新維修溢流斗脫層，避免FRP脫層碎片進入電解液系統(tǒng)循環(huán)。

3）FRP修復現(xiàn)場7S管理。防腐人員對FRP切割碎片對電解系統(tǒng)的影響有誤解，潛意識認為這類型碎塊會一直沉在槽底并隨泥漿流走，需做好人員的質(zhì)量管理培訓。

3.3 降低電解槽橡膠類零部件碎片堵塞率

1）包邊條破損碎片堵塞防治。為了保證在裝槽過程中準確查找出包邊條破損、缺失的陰極板，經(jīng)過在現(xiàn)場的觀察總結(jié)，制定了包邊條問題的處理程序。

2）槽間平衡電流式絕緣板和膠墊碎片堵塞防治。槽間平衡電流式絕緣板和膠墊有老化損壞嚴重或有因發(fā)熱燒斷的絕緣板需進行更換。

3）鉛塞密封圈破損脫落堵塞防治。在出雙極時出裝槽員工檢查大小堵本體及密封圈應(yīng)無損壞并堵好砸實確保無泄漏，用鉤子勾起鉛塞在槽外檢查或進入電解槽清理殘極碎片時在槽內(nèi)檢查鉛塞。要求出雙極每槽2個鉛塞密封圈必查，每天檢查量88個或86個鉛塞密封圈。

3.4 降低電解槽塑料類零部件碎片堵塞率

1）FRPP新材料平行流三角模塊應(yīng)用。增強聚丙烯管（FRPP）由聚丙烯通過玻璃纖維增強后整體模壓成型，在抗老化、抗氧化程度方面有一定的改進，不會出現(xiàn)破裂碎片。平行流檢查過程中確保平行流箱體三角模塊安裝正常，對于偏移位置的三角塊及時進行校正，發(fā)現(xiàn)損壞缺失的進行更換并緊固到位。原PP材料三角模塊缺失掉落的碎片，檢查槽內(nèi)、溢流口周邊等，撈出碎片，防止三角模塊碎片進行電解液循環(huán)系統(tǒng)，堵塞節(jié)流孔板。

2）定位針、支撐盤破損脫落碎片。電解系統(tǒng)共有定位針1 440個，支撐盤1 440個。要求出裝槽員工每3 d檢查完1次本區(qū)域內(nèi)電解槽的定位針、支撐盤的損壞情況，并反饋照片至班組備查。破損定位針、支撐盤碎塊及時清理放置至槽下定置區(qū)內(nèi)，避免碎塊經(jīng)溢流口進入電解液循環(huán)系統(tǒng)。

3）溢流口排氣管破損碎片堵塞防治。通過對比分析認為原排氣管為DN20×1.5 PVC管過薄，決定改用DN25×4 FRPP。FRPP厚管只會出現(xiàn)老化、變形，不會出現(xiàn)開裂脫落碎塊，同時提高溢流口的排氣量，從而避免了PVC碎塊進入電解液循環(huán)系統(tǒng)。

4 結(jié)語

通過以上對策措施的實施，電流密度在385～420 A/m2、電解液循環(huán)量在75～100 L/min的情況下，只要改進工藝條件，合理調(diào)整和控制，根據(jù)公司新的判定標準，A級銅一級銅率提升到了100%。