手性Salen金屬配合物對含氮客體的分子識別研究

趙小菁，徐敬敬，賴國華，阮文娟

(1.杭州醫(yī)學院 通識教學部，浙江 杭州 310053;2.南開大學，天津 300071)

Schiff base(席夫堿)是一種由羰基類和胺類化合物縮聚生成的含-RC=N-亞胺基團的有機堿類[1]。如果有兩個相同的醛分子和一個二胺分子縮聚生成的鰲合席夫堿，一般簡稱Salen[2](圖1)。Salen能與許多金屬離子配位形成金屬配合物M(Salen) (M=Cu,Co,Zn等等) (圖2)，而配體一般只占據(jù)金屬平面內(nèi)的四個配位，軸向配位空出，并且穩(wěn)定性大大增強[3]。由于Salen配體及其金屬配合物合成方法簡單，結(jié)構(gòu)易修飾，收率高，毒性低，因此發(fā)展非常迅速。在近三十年受到了更加廣泛的研究和應(yīng)用[4]。在催化、模擬生物酶及抗體、分子識別等方面應(yīng)用均非常廣泛[5]。

圖1 Salen配體

圖2 M(Salen)配體

分子識別是自然界生物進行信息存儲、復制和傳遞的基礎(chǔ)，是指主體對客體選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，是組裝及組裝體功能的基礎(chǔ)，例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子識別的原理得以實現(xiàn)的[6]。隨著Salen金屬配合物在各類催化反應(yīng)研究的不斷深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了一個不容忽視的問題--軸向配位作用，手性Slaen金屬配合物對含氮小分子的配位作用，不僅增強了催化反應(yīng)的活性，而且提高了一個有利于反應(yīng)進行的空間效應(yīng)[7]。

本文合成了一類手性Salen配體及其金屬配合物。以2,5-SalenZn 7為主體，以1-甲基咪唑，2-乙基,4-甲基咪唑，吡唑，3-乙烯二胺為客體，進行分子識別研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Auatar 370 DTGS光譜儀(KBr壓片)；Mercury Plus 400核磁共振儀(400Hz),四甲基硅烷TMS為內(nèi)標；Shimadu UV-2450紫外-可見分光光度計。溶劑三氯甲烷經(jīng)NaHCO3和CaCl2干燥處理，重蒸后使用。其他試劑均為分析純，未經(jīng)進一步純化。

1.2 合成路線

1.3 合成步驟

1.3.1 手性Salen配體的合成

將0.39g(1.66mmol)自制的(R,R)-1,2-環(huán)己二胺酒石酸鹽[8]1與0.5g(2.53mmol)碳酸鉀溶解于5mL蒸餾水中攪拌，加入10mL乙醇加熱回流4h。分別緩慢滴加0.43g (0.31mmol)2,5-二羥基苯甲醛和0.32mL(0.33mmol)水楊醛的乙醇(10mL)溶液，以及(0.32mL,0.33mmol)水楊醛的乙醇(10mL)溶液，溶液變渾濁，繼續(xù)回流2h。待產(chǎn)生黃色油狀物后停止加熱，加入3mL水，2h內(nèi)冷卻到5℃以下并維持1h，抽濾得粗品，溶于二氯甲烷中，用水和飽和氯化鈉溶液各洗兩次，所得產(chǎn)品用無水硫酸鈉干燥，得產(chǎn)物0.45g(1.27mmol) 5，產(chǎn)率82%。1H NMR (400 MHz,DMSO)δ1.434～1.917(m,6H),3.300 (m,2H),4.817(s,2H),8.252(s,2H),7.167～7.751(m,2H),6.700～6.730 (m,2H)。

同法制備Salen配體6，產(chǎn)量0.38g(1.08mol)，產(chǎn)率為69%。

1.3.2 手性Salen金屬配合物的合成

取0.322g(0.091mmol) 5溶于10mL甲醇溶液中，室溫下進行攪拌，逐滴滴加0.22g(1.0mmol)醋酸鋅的甲醇(3mL)溶液，反應(yīng)3h后，得黃色固體，分別用甲醇和水洗，真空干燥，得產(chǎn)品7 0.30g(0.72mmol)，產(chǎn)率72%。1H NMR (400 MHz,DMSO)δ0.803～1.917(m,6H),3.300～3.316(m,2H),3.671(s,2H),8.569(s,2H),6.813～7.254(m,2H),6.530～6.794(m,2H),6.471～6.513(m,2H)。

同法制備金屬配合物 8、9、10，產(chǎn)量分別為0.31g(0.75mmol)、0.29g(0.70mmol)、0.25g(0.60mmol)，產(chǎn)率分別為71%、70%、60%。

1.4 手性Salen金屬配合物對含氮客體的分子識別檢測

以7為主體，配置濃度為5.0×10-3mol/L,以1-甲基咪唑、2-乙基,4-甲基咪唑，吡唑和3-乙烯二胺為客體，配制溶液，其濃度依次為主體濃度的0、10、20、30、40、50倍；混合均勻，靜置，在Shimadu UV-2450紫外分光光度計上進行分子識別檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 同一主體同一客體的分子識別

圖3 主體7與含氮客體(a) 1-甲基咪唑、(b)2-乙基,4-甲基咪唑、(c)吡唑、(d)3-乙烯二胺的分子識別示意圖

圖3所示為是主體7與四種客體的分子識別示意圖，配合物在 248nm、327nm處有特征峰，當加入1-甲基-咪唑之后，248nm處的特征峰發(fā)生了少量紅移，327nm處特征峰發(fā)生少量藍移，圖3(a)顯示在268nm和349nm處分別出現(xiàn)了兩個等吸

光點。隨著客體濃度的增加，化合物的吸收光譜發(fā)生了明顯變化248nm處，248nm、327nm處光的吸收強度逐漸增強，偶氮甲烷基C=N 發(fā)色團的π-π*躍遷移到366nm處。在濃度增加后移到368nm處，248nm處的水楊醛苯環(huán)π-π*躍遷移吸收強度逐漸增強,這是受到主客體配位作用的影響,從而使吸收強度增強[9]。

380nm 處峰是自由配體和金屬配合物的特征峰(因為在低能區(qū)(425～300nm)有π-π*躍遷的吸收峰存在),另外在245nm 處的較高能級狀態(tài)認為是水楊醛苯環(huán)π-π*躍遷[10]。如圖3(d)所示，隨著3-乙烯二胺濃度的增加主體7在279nm處特征峰出現(xiàn)了規(guī)律性的藍移，加入三乙烯二胺后，由于其與主體7系統(tǒng)間識別的作用，增大了主體7系統(tǒng)π電子的躍遷能。

2.2 同一主體不同客體的分子識別

圖4 主體7與不同客體(客體濃度為主體

由圖4可知，在濃度比相同的情況下，主題對客體識別的大致情況相同，可以看出主體與客體之間發(fā)生了配合反應(yīng)，可以識別化合物中的N原子。由于客體中的N原子對主體7中的配位鍵產(chǎn)生影響，在247nm處的特征峰都出現(xiàn)不同程度的紅移，強度都要有不同程度上的加強，除吡唑外，其他客體在327處的特征峰也在不同程度上出現(xiàn)了藍移的現(xiàn)象并且強度有所加強。受2-乙基-4甲基咪唑、1-甲基咪唑及3乙烯二胺中共軛雙鍵影響在K帶有明顯的紅移而且強度也有加強。在以吡唑客體的產(chǎn)物中，由于有配位鍵的影響，使主體在B帶的躍遷加強，使因受到金屬配合影響而消失的特征峰重新出現(xiàn)，并有加強的趨勢[11]。使得N的增加使以吡唑為客體的產(chǎn)物在K帶的特征峰與其他情況有些許差別，出現(xiàn)了一個新峰，強度不斷增加并與原來出現(xiàn)在K帶的327nm處的特征峰合并，形成一個新的特征峰。

3 小結(jié)

合成了一類手性Salen配體及其金屬配合物。以2,5-SalenZn 7為主體，以1-甲基咪唑，2-乙基,4-甲基咪唑，吡唑，3-乙烯二胺為客體，進行分子識別研究。結(jié)果表明，主體與客體之間發(fā)生的配位反應(yīng)，使主體的各特征峰發(fā)生不同程度的藍移的現(xiàn)象并且強度有所加強，并有等吸光點產(chǎn)生，而客體中的共軛雙鍵也會影響主體的K帶令其有明顯的紅移而且強度也有加強。