綠色熒光碳點的合成研究及熒光量子產(chǎn)率的測定

汪亦凡,吳 敏,佟政陽,隨 磊

(安徽天航機電有限公司，安徽 蕪湖 241000)

近年來，熒光量子點由于其獨特的光電特性，有望替代傳統(tǒng)的熒光材料，從而引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。然而，傳統(tǒng)的基于金屬元素的半導(dǎo)體量子點，如CdS、CdSe、PbSe和Ag2S等，或多或少地存在著毒性、疏水性和高成本等問題，限制了它們的實際應(yīng)用。碳點是一種新型的熒光碳納米顆粒，是繼碳納米管、納米金剛石和石墨烯之后，最受關(guān)注的碳納米材料之一，具有良好的發(fā)光性能、高化學穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特點，已被廣泛應(yīng)用于化學傳感、生物成像、納米醫(yī)學等眾多領(lǐng)域[4]。自2004年Xu等[5]首次在提純電弧放法制備的單壁碳納米管實驗中發(fā)現(xiàn)以來，各種各樣的方法，如激光消融法[6]、電化學氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功于制備碳點。盡管取得了許多令人矚目的進展，但用一種簡單、環(huán)保、成本低廉的原料快速合成高質(zhì)量的碳點仍然是非常迫切需要的。

水熱合成路線作為一種傳統(tǒng)的化學制備路線，由于其裝置便宜、操作簡單、能耗低、選擇性好、制備工藝簡單、成本低廉、無需復(fù)雜的控制等優(yōu)點，被認為是最簡單最經(jīng)濟的制備方法之一。本文研究了一種簡單高效地的方法，即在不借助任何化學物質(zhì)的情況下對鄰苯二胺進行水熱處理，成功地制備了綠色熒光碳點，既不需要強酸性溶劑，也不需要表面鈍化劑，也不需要復(fù)雜的后處理工藝，同時對其發(fā)光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二胺(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水(18.2 MΩ cm)。

美國Perkin-Elmer LS-45熒光儀；日本Shimadzu UV-2550紫外可見分光光譜儀；美國Thermo-Fisher Nicolet Nexus-670傅里葉變換紅外光譜儀；日本Canon 350D數(shù)碼相機；中國WFH-204B手提式紫外燈。

1.2 碳點的制備

首先，稱取0.25 g鄰苯二胺，溶解于25 mL無水乙醇中；接著，將該混合液轉(zhuǎn)移至以50 mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃條件下加熱10 h后取出，自然冷卻至室溫后，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析純化，用乙酸乙酯作為洗脫劑，所得綠色溶液即為綠色熒光碳點，存放于4℃冰箱待用。實驗時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙酸乙酯旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)完全后，重新分散于20 mL超純水使用。在其他條件不變的前提下，通過改變水熱溫度、水熱時間、鄰苯二胺濃度來研究碳點的制備條件對其熒光性能的影響。

1.3 熒光量子產(chǎn)率的測定原理

本實驗利用參比法測定碳點的相對熒光量子產(chǎn)率。

參比法的原理：選擇一個與待測物質(zhì)吸收和發(fā)射光波長接近、且已知量子產(chǎn)率的物質(zhì)作為參比標準，分別測定它們在同一激發(fā)波長下的熒光發(fā)射峰面積及同一波長處的吸光度，將熒光峰面積值和吸光度值代入下式，即可計算得到其量子產(chǎn)率[9]。

Y1=Y2(S1/S2)(A2/A1)(n2/n'2)

(1)

在式(1)中，下標 1、2 分別表示待測未知物和參比標準物，Y 是熒光量子產(chǎn)率，S是熒光峰面積，A是吸光度，n指溶劑的折射率(水為1.33，無水乙醇為1.36)。本實驗選取羅丹名6G作為標準參比物質(zhì)，其量子產(chǎn)率(Y2)為0.95，在無水乙醇溶液中[10-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點的表征

從圖1可以看出，制備的綠色熒光碳點尺寸均勻，具有很高的單分散性，平均粒徑約為4 nm。

綠色熒光碳點的傅里葉紅外光譜如圖2所示。在3430 cm-1附近的寬峰為C-OH和 N-H的伸縮振動峰；在1128 cm-1處為C-NH-C的不對稱伸縮振動峰；1500 cm-1處為N-H的彎曲振動峰；在3295 cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰；在1757 cm-1和1690 cm-1處為C=O的伸縮振動峰[13-14]。

圖1 碳點的透射電鏡圖

圖2 碳點的紅外譜圖

2.2 碳點的光學性能

碳點的熒光照片以及發(fā)射光譜如圖3所示。從圖中可以看出，在365 nm激發(fā)波長下，碳點的發(fā)射譜圖在525 nm附近出現(xiàn)峰值。在激發(fā)波長為365 nm的手提式紫外燈照射下，可以觀察到該碳點發(fā)出明亮的綠色熒光。

圖3 碳點的發(fā)射譜圖，插圖為碳點在紫外燈下的熒光照片

2.2 熒光量子產(chǎn)率的測定

配制適宜濃度的羅丹名6G溶液，測定其紫外吸收光譜，記錄其在350 nm處的吸光度(A2)，確保該吸光度值小于0.05；然后以350 nm為其激發(fā)波長，獲取其在380～620 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜，記錄其熒光積分峰面積(S2)；同樣地，配制一定濃度的碳點溶液，重復(fù)以上步驟，記錄其吸光度(A1) 和熒光積分峰面積(S1)；將上述值分別代入公式(1)中，計算得到碳點的熒光量子產(chǎn)率為15.1%。

2.3 合成條件對熒光強度的影響

在溶劑熱反應(yīng)的過程中，如果反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)原料鄰苯二胺會發(fā)生失水而碳化，因此合成溫度是對苯二胺合成紅色碳點的關(guān)鍵因素。將 0.25 g 對苯二胺加入到 25 mL 無水乙醇中，分別在 140，160，180，200，220℃的條件下溶劑熱反應(yīng) 12 h 制備得到綠色熒光碳點溶液。如圖5a，五種反應(yīng)溫度得到的熒光碳點溶液的最大發(fā)射波長在530 nm附近，并且隨著合成溫度逐漸升高，碳點的熒光光強度也越來越大，在溶劑熱溫度為 200℃時，碳點的熒光強度達到峰值。隨著合成溫度繼續(xù)升高，碳點熒光強度又開始下降。因此我們認定，在本次條件實驗中，綠色熒光碳點溶劑熱合成的最佳反應(yīng)溫度為200℃。原因可能如下：當溫度較低時，隨著溶劑熱溫度的升高溶劑熱反應(yīng)速度將升高，當超過一定溫度后，溫度繼續(xù)升高，在合成速度提高的同時，綠色碳點的表面結(jié)構(gòu)會被破壞，因此其熒光發(fā)射減少。

我們推測溶劑熱反應(yīng)時間對鄰苯二胺合成綠色熒光碳點也起著及其重要的作用。為了探索不同溶劑熱反應(yīng)時間對合成碳點的熒光強度的影響，我們將 0.25g 的鄰苯二胺加入到 25 mL 無水乙醇中，在 200℃條件下分別反應(yīng) 6，8，10，12，14 h。如圖5b所示，隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加，綠色熒光碳點的熒光強度隨之升高，當溶劑熱反應(yīng)時間為 10 h 時，碳點的熒光強度達到峰值。繼續(xù)延長溶劑熱反應(yīng)時間時，碳點的熒光強度反而隨之下降。原因可能如下：在溶劑熱反應(yīng)時間較短時，鄰苯二胺并未完全參與反應(yīng)或者部分鄰苯二胺未反應(yīng)完全，因此熒光強度較弱。而當溶劑熱反應(yīng)時間過長時，碳點表面遭受碳化，且隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加，碳化程度也隨著增加，碳點表面破壞嚴重，導(dǎo)致熒光強度下降。

為探究鄰苯二胺添加量對綠色熒光碳點熒光強度的影響，分別稱取 0.05，0.15，0.25，0.35，0.45 g 對苯二胺加入到 25 mL 無水乙醇中，在 200℃條件下反應(yīng) 10 h。如圖 5c，當鄰苯二胺添加量從 0.05 g 增加到 0.25 g，合成的紅色熒光碳點的熒光強度逐漸增強，之后隨著對苯二胺加入量的增加，熒光強度開始下降，但發(fā)射峰的位置始終不變。分析原因如下：可能由于反應(yīng)釜的空間有限，當鄰苯二胺濃度較低時，隨著鄰苯二胺添加量的增加，單位空間內(nèi)合成的熒光碳點濃度逐漸增大，但當鄰苯二胺添加量到達一定量后，高壓反應(yīng)釜中鄰苯二胺的反應(yīng)位達到飽和，反應(yīng)空間反而減少，導(dǎo)致溶劑熱反應(yīng)不充分，合成的碳點濃度降低，從而導(dǎo)致其熒光強度下降。

因此，得到以鄰苯二胺為碳源合成綠色熒光碳點的最佳條件為：將0.25 g鄰苯二胺，溶解于25 mL無水乙醇中，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至以50 mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃條件下水熱10 h。

圖4 水熱溫度(a)；水熱時間(b)；鄰苯二胺濃度(c)對碳點熒光強度的影響

3 結(jié)論

以鄰苯二胺為原料，通過一步水熱法，成功地合成出發(fā)出綠色熒光的碳點。通過透射電鏡、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀、熒光儀等表征手段對碳點進行表征。結(jié)果表明：合成的碳點，粒徑均勻，約為4 nm，在紫外燈下發(fā)出明亮的綠色熒光，在350 nm激發(fā)波長下，可檢測到一個很強的發(fā)射峰位于530 nm附近。研究表明：合成該綠色熒光碳點的最佳水熱溫度為200℃，最佳水熱時間為10 h，鄰苯二胺最佳濃度為0.25 g/25 mL。